Lecture5表面等離激元課件

1、表面等離激元第五課:1精選課件表面等離激元第五課:1精選課件主要內容體等離激元回顧表面等離激元簡介表面等離激元的經典描述 Retarded regime Non-retarded regime表面等離激元的微觀描述表面等離激元的雜化理論表面等離激元的激發(fā)和探測 電子激發(fā) 光子激發(fā)2精選課件主要內容體等離激元回顧2精選課件3精選課件3精選課件4精選課件4精選課件e-e-等離激元：起源于電子間的長程庫倫相互作用微觀尺度上電子密度的起伏：電子氣體相對于正離子背景的集體振蕩 !e-e-納米顆粒中的電子氣的集體振蕩類比例子：容器中水波的振蕩5精選課件e-e-等離激元：起源于電子間的長程庫倫相互作用微觀尺

2、度上電設電子氣相對與正電背景的位移為x，則產生的電場為：作用在每個電子上的恢復力為-eE，電子氣的運動方程為：對應于頻率為 p的簡諧振動的運動方程！在量子理論中，其振蕩的能量p是量子化的，其能量量子稱為等離激元。等離激元的經典描述6精選課件設電子氣相對與正電背景的位移為x，則產生的電場為：作用在每個7精選課件7精選課件表面等離激元局域在表面（界面）附近的電子密度振蕩振蕩波沿著表面方向傳播8精選課件表面等離激元局域在表面（界面）附近的電子密度振蕩振蕩波沿著表表面等離激元的經典描述(non-retarded regime, light speed c)由麥克斯韋方程組：=0=09精選課件表面等離激

3、元的經典描述(non-retarded regi真空-金屬界面的等離激元METAL ()VACUUM()=1z0nn0(z)10精選課件真空-金屬界面的等離激元METAL ()VACUUMz0由于沿表面的平移不變性：根據Maxwell方程組（non-retarded limit）：z0z = 011精選課件由于沿表面的平移不變性：根據Maxwell方程組（non-r代入z0z = 012精選課件代入z0z = 012精選課件Retarded regime (light speed c is finite)由麥克斯韋方程組：13精選課件Retarded regime (light speed c

4、可以證明：s-polarized wave (TE mode) 在表面上不能存在！因此，我們只考慮 p-polarized wave (TM mode)：將上兩式代入麥克斯韋方程，可得：其中：（qi為x方向的波矢）Hiy14精選課件可以證明：s-polarized wave (TE mode由邊界條件：上述方程組有解的條件為：表面等離激元存在的條件（色散關系）由表面處的連續(xù)性條件可得：由束縛解的條件可得：For q, is given by the solution of要求：15精選課件由邊界條件：上述方程組有解的條件為：表面等離激元存在的條件（真空-金屬界面的等離激元對于滿足Drude模型

5、的金屬-真空界面：Bulk plasmonlightSurface plasmonRetarded regimeNon-retarded regime可得：群速：d / dk16精選課件真空-金屬界面的等離激元對于滿足Drude模型的金屬-真空界對于實際情況的金屬，其介電函數(shù)還存在虛數(shù)項：對于：由：可知：表面等離激元沿著表面方向的傳播是衰減的。定義傳播長度：對于 =633nm, Li=44m (Ag), Li=14m (Au), 傳播長度 (Propagation length)17精選課件對于實際情況的金屬，其介電函數(shù)還存在虛數(shù)項：對于：由：可知：穿透深度(Skin depth)定義穿透深度

6、：真空中的穿透深度要大于金屬，尤其是在長波極限。真空-金屬界面等離激元的穿透深度18精選課件穿透深度(Skin depth)定義穿透深度：真空中的穿透深等離激元相關的幾種尺度襯底中的衰減長度真空中的衰減長度波長傳播長度19精選課件等離激元相關的幾種尺度襯底中的衰減長度真空中的衰減長度波長傳SP vs. SPPSurface plasmon polarition (SPP)Retarded regimeElectromagnetic surface waves that can propagate along a surface.Surface plasmon coupled with a ph

7、otonSurface plasmon (SP)Non-retarded regimeElectrostatic surface wavesNon-propagating collective vibrations of the electron plasma near the metal surface20精選課件SP vs. SPPSurface plasmon pola 以上利用麥克斯韋方程討論了表面等離激元的經典圖像，但是忽略量子效應的影響。實際上量子效應會對系統(tǒng)電子的非局域響應和表面處電子密度的微觀空間分布產生很大的影響。在長波極限(qqF)，這些量子效應一般可以被忽略。但是當?shù)入x激

8、元的波長接近原子尺度時，量子效應將變得非常明顯。21精選課件 以上利用麥克斯韋方程討論了表面等離激元的經典圖像，但Surface Plasmon的微觀理論描述zBV0()()=1dn0n+d/(V z B)22精選課件Surface Plasmon的微觀理論描述zBV0()方法：將 z=B 代入以上兩式，得到表面兩邊的連接方程，再聯(lián)立求解。困難： 兩個未知積分的存在！出路： 近似求解（Q1），在所有關于Q的表達式中精確到Q的一次項。關鍵： Dx 和 Ez （僅僅需要其在Q=0 的情況下的表達式）。對任意z:23精選課件方法：將 z=B 代入以上兩式，得到表面兩邊的連接方程，再聯(lián)(V,B)區(qū)域之

9、外Surface Plasmon電場的表達式24精選課件(V,B)區(qū)域之外Surface Plasmon電場的表達式(V = 0) (B = 0+)考慮到：代入代入25精選課件(V = 0) (B = 0+)考慮到：代入代入25精選課考慮到：(V = 0) (B = 0+)代入26精選課件考慮到：(V = 0) (B = 0+)代入26精選課件微觀描述下表面等離激元的色散關系27精選課件微觀描述下表面等離激元的色散關系27精選課件d/()和d()的示意圖28精選課件d/()和d()的示意圖28精選課件其中d/ 對應于平衡狀態(tài)下表面電荷的質心相對于凝膠邊界（最外層原子核向表面外延伸一個半晶格長度

10、）的位置。d 是表面等離子體誘導電荷的質心相對于凝膠邊界的位置。對于簡單金屬來說，由于金屬體內的電子總會往表面外溢出一部分，因此d都位于表面之外，也就是說d - d/ 0，所以簡單金屬的表面等離激元在長波極限一般都服從負的色散關系。29精選課件其中d/ 對應于平衡狀態(tài)下表面電荷的質心相對于凝膠邊界（最簡單金屬的表面等離激元M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 22, 1-71 (1995) 在長波段，簡單金屬的表面等離激元總是呈現(xiàn)負色散。30精選課件簡單金屬的表面等離激元M. Rocca, Surf. Sci貴金屬表面等離激元M. Rocca, Surf. Sci. Rep. 2

11、2, 1-71 (1995) 對于貴金屬，負色散的情況不再存在，在可探測的波矢范圍內，總是呈現(xiàn)正色散。31精選課件貴金屬表面等離激元M. Rocca, Surf. Sci. Ag的Surface Plasmon色散曲線線性系數(shù)的解釋d-band的存在對Surface Plasmon的影響： 1. Band-structure effects. different nonlocal density-density response function from that of the simple metal. 2. Mutual s-d electron polarization. the in

12、fluence of the 4d electrons is represented via the same local dielectric function d() as in the bulk.32精選課件Ag的Surface Plasmon色散曲線線性系數(shù)的解釋Band-structure effects對于沒有d-band存在的簡單金屬，k(r)和k分別只是s-band 近自由電子的單粒子波函數(shù)和其對應的單粒子能量（可以由凝膠模型通過LDA求出）。對于有d-band存在的貴金屬， k(r)應該為s-d band 發(fā)生雜化后，形成的新的單粒子波函數(shù)，所以d-band的具體能帶結構很重

13、要。但是這種情況下求解非常困難，目前還沒有人嘗試過。微觀描述的關鍵33精選課件Band-structure effects對于沒有d-bazd= 0 , Re d(s) = 1 a.u. , Re d/ = 0 zd= -0.8 , Re d(s) = -0.77 a.u. , Re d/ = 3.17 a.u.s-d相互極化模型對Surface Plasmon色散曲線線性系數(shù)的解釋34精選課件zd= 0 , Re d(s) = 1 a在 Q=0, Surface plasmon的經典理論給出正確的振蕩頻率：s*(0)。要得到Surface plasmon的色散關系s(q)，必須利用其微觀理論

14、。Surface plasmon的色散關系中線性系數(shù)由d和d/的相對大小來決定。貴金屬(如Ag)的positive initial slope可以由所謂的s-d相互極化模型來解釋，且線性項的有效范圍為：q0.05-1。35精選課件在 Q=0, Surface plasmon的經典理論給出正休息15分鐘36精選課件休息15分鐘36精選課件金屬薄膜的表面等離激元1. 薄膜材料具有兩個界面，這兩個界面都會有等離激元出現(xiàn)，從而會發(fā)生耦合；2. 金屬薄膜內的電子由于受到兩面限制，其能量會發(fā)生量子化，從而形成子能帶。3. 金屬薄膜的厚度可調，這為表面等離激元的調控提供了一種精確的手段。37精選課件金屬薄膜

15、的表面等離激元1. 薄膜材料具有兩個界面，這兩個界面模型（Non-retarded regime）Vacuum Metal substrate Metal filmszd0根據麥克斯維方程，這三個區(qū)域內的電勢分別可以表示為：x38精選課件模型（Non-retarded regime）Vacuum 代入：金屬薄膜的等離激元模式39精選課件代入：金屬薄膜的等離激元模式39精選課件幾種極限情況40精選課件幾種極限情況40精選課件Free-standing Ag薄膜的表面等離激元Z. Yuan and S. Gao, Phys. Rev. B 73, 155411 (2006)+ - + - + -

16、+ - + - + - +- + - + - + - + - + - + - +對稱模式反對稱模式41精選課件Free-standing Ag薄膜的表面等離激元Z. Yu表面等離激元的雜化理論E. Prodan et al. Science 302, 419 (2003)42精選課件表面等離激元的雜化理論E. Prodan et al. Sc表面等離激元的探測電子：高分辨電子能量損失譜掃描隧道顯微譜光子：光學吸收/反射譜近場光學顯微鏡 43精選課件表面等離激元的探測電子：43精選課件電子能量損失譜儀EiEloss損失能量彈性反射偶極散射：動量分辨率:44精選課件電子能量損失譜儀EiEloss損

17、失能量彈性反射偶極散射：動量對于: Ei=20eV, Eloss=4eV，i= s=60o, =1o動量分辨率：q/=0.02 -1HREELS總是工作在 Non-retarded regime ！0.0245精選課件對于: Ei=20eV, Eloss=4eV，i= s=STM形貌圖：Si(111) 表面生長的Al薄膜1 ML2.5 ML5 MLH. Qin, Y. Jiang et al., APL46精選課件STM形貌圖：Si(111) 表面生長的Al薄膜1 ML2.不同厚度薄膜的EELS譜線H. Qin, Y. Jiang et al., APL47精選課件不同厚度薄膜的EELS譜線H

18、. Qin, Y. Jiang 能量和強度色散H. Qin, Y. Jiang et al., APL48精選課件能量和強度色散H. Qin, Y. Jiang et al.二維電子體系：Si(111)-3x3-AgM. Ono et al., Phys. Rev. Lett. 96, 016801 (2006).表面電子駐波結構模型STM圖像49精選課件二維電子體系：Si(111)-3x3-AgM. Ono 二維電子氣的等離激元T. Nagao et al., Phys. Rev. lett. 86, 5747 (2001)50精選課件二維電子氣的等離激元T. Nagao et al., P

19、hy1D Au chain self-assembled on the Si(557)T. Nagao et al., Phys. Rev. Lett. 97, 116802 (2006).51精選課件1D Au chain self-assembled on 一維原子鏈的等離激元T. Nagao et al., Phys. Rev. Lett. 97, 116802 (2006).52精選課件一維原子鏈的等離激元T. Nagao et al., PhySTM隧穿電子誘導的光發(fā)射等離激元F. Rossel et al., Surf. Sci. Rep. 65, 129-144 (2010) 隧

20、道結的理論模型發(fā)光強度的角度分布60o針尖襯底53精選課件STM隧穿電子誘導的光發(fā)射等離激元F. Rossel et STM形貌光發(fā)射電子結構針尖誘導Ag原子鏈的光發(fā)射一維銀原子鏈原子鏈的發(fā)光與其電子結構緊密相關C. Chen, et al., Science 325, 981 (2009)54精選課件STM形貌光發(fā)射電子結構針尖誘導Ag原子鏈的光發(fā)射一維銀原子隧道電子誘導的分子發(fā)光X. H. Qiu, et al., Science 299, 542 (2003)分子內部不同位置的熒光譜電子躍遷等離激元光子55精選課件隧道電子誘導的分子發(fā)光X. H. Qiu, et al., 分子發(fā)光的空間

21、成像C. Chen et al., PRL 105, 217402 (2010)56精選課件分子發(fā)光的空間成像C. Chen et al., PRL 1表面等離激元的光學激發(fā)The photon and SPP wave vectors must be matched !k57精選課件表面等離激元的光學激發(fā)The photon and SPP 常見的幾種光學激發(fā)的方法Kretschmann geometrytwo-layer Kretschmann geometryOtto geometrySNOM probediffraction on a gratingdiffraction on sur

22、face featuresA.V. Zayats et al., Physics Reports 408, 131314 (2005) 58精選課件常見的幾種光學激發(fā)的方法Kretschmann geometPhoton tunneling59精選課件Photon tunneling59精選課件60精選課件60精選課件Excitation by SNOM probeResolution is determined by the aperture size61精選課件Excitation by SNOM probeResoluExcitation by surface grating62精選課件

23、Excitation by surface grating6Excitation by surface roughness Rough surfaces can be thought of as the superposition of many gratings of different periodicities. Define: where s(ksurf) is a measure of the amount of each grating component ksurf, which help couple photons into a surface plasmon.Assumin

24、g: For a random surface, s becomes continuous. Diffracted components of light with all wavevectors are present.Statistical correlation functionFourier transform:63精選課件Excitation by surface roughnesSurface enhanced Raman scattering Sensitivity11014-10161014Raman ScatteringSurface Enhanced Raman Scatt

25、eringWhile most photons are elastically scattered, 1 in 107 incident photons undergo the Raman effect.Rayleigh Scattering64精選課件Surface enhanced Raman scatterExcitation by surface defects65精選課件Excitation by surface defects666精選課件66精選課件Emerging field: Plasmonics For metal objects with dimensions small

26、er than the wavelength of light, surface waves can be excited by direct optical excitation, leading to the conception of metallic or “plasmonic” nanostructures as nanoscale optical components.67精選課件Emerging field: Plasmonics Plasmons on metallic nanostructuresPlasmonic properties could be manipulated, essentially designed, by the selection and fabrication of metallic structures of spec