廢水中硝酸鹽去除

1、廢水中硝酸鹽去除廢水中硝酸鹽去除廢水中硝酸鹽去除和廢水中硝酸鹽的去除工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的含氮廢水，農(nóng)業(yè)上施用的氮肥隨雨水沖洗入江河、入受納水體等對環(huán)境造成的污染愈來愈嚴(yán)重，已惹起人們的廣泛關(guān)注。這是因為湖泊，生活污水排NO3-危害人類健康。NO3-進(jìn)入人體后被復(fù)原為NO2-,NO2-有致癌作用。其余，嬰幼兒體內(nèi)吸入的NO3-進(jìn)入血液后與血紅蛋白作用，將Fe()氧化成Fe()而致使形成高鐵血紅蛋白，高鐵血紅蛋白與氧發(fā)生不能夠逆聯(lián)合，惹起高鐵血紅蛋白癥。世界衛(wèi)生組織(WHO)宣告的飲用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定NO3-N的最大贊成濃度為10mg/L，而我國部分省市的地下水中NO3-N含量高達(dá)2050mg/L。硝

2、酸鹽在水中溶解度高，堅固性好，難于形成共積淀或吸附。因此，傳統(tǒng)的簡單的水辦理技術(shù)，如石灰融化、過濾等工藝難以除去水中的硝酸鹽。當(dāng)前，從水中去除硝酸鹽的方法有：化學(xué)脫氮、催化脫氮、反浸透、電滲析、離子交換、生物脫氮等。本文將在簡要介紹這些方法的基礎(chǔ)上，重視談?wù)撾x子互換技術(shù)除去水中硝酸鹽的原理、方法和應(yīng)用現(xiàn)狀，并與其余方法進(jìn)行比較。去除硝酸鹽的方法1.1化學(xué)脫氮在堿性pH條件下，經(jīng)過化學(xué)方法能夠?qū)⑺械南跛猁}復(fù)原成氨，反響方程式可表示為：NO3-+8Fe(OH)2+6H2ONH3+8F(OH)3+OH-該反響在催化劑Cu的作用下進(jìn)行，F(xiàn)e/NO3-的比值為15:1,該工藝會產(chǎn)生大批的鐵污泥，并且形

3、成的氨需要用氣提法除去。Sorg1研究過用亞鐵化合物去除硝酸鹽，結(jié)果表示，因為成本太高，此工藝難于實質(zhì)應(yīng)用。Murphy2等人利用粉末鋁去除硝酸鹽，反響主要產(chǎn)物為氨，占6095%，能夠經(jīng)過氣提法除去。反響的最正確pH為10.25，反響方程式為：3NO3-+2Al+3H22-+2Al(OH)3O3NONO2-+2Al+5H2O3NH3+2Al(OH)3+OH-2NO2-+2Al+4H2ON2+2Al(OH)3+2OH-在利用石灰作融化劑的水辦理廠可有效地使用該工藝，因為利用石灰平常可使高升到9.1或以上。因此，調(diào)理pH值所需的開銷較低，鋁同水的反響可表示為：pH值A(chǔ)l+6H2O2Al(OH)3+

4、3H2當(dāng)pH值為9.19.3時，因為上述反響致使的鋁的損失量小于2%。實驗結(jié)果表示，還原1g硝酸鹽需要1.16g鋁。1.2反浸透常用的反浸透膜有：醋酸纖維素膜、聚酰胺膜和復(fù)合膜。壓力范圍為這些膜平常沒有選擇性。207010350kPa。Guter3利用醋酸纖維素膜反浸透系統(tǒng)除去硝酸鹽，當(dāng)進(jìn)水硝酸鹽濃度為連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000h，硝酸鹽去除率達(dá)65%。1825mg/L，Clifford等4研究了反浸透系統(tǒng)除硝酸鹽，反浸透膜為聚酰胺膜和三醋酸纖維素膜。在進(jìn)水中加入硫酸和六甲基磷酸鈉能夠防備膜結(jié)垢。結(jié)果表示：聚酰胺膜比三醋酸纖維素膜更有效。與離子互換和電滲析比較，反浸透系統(tǒng)成本較高。Rautenbach等

5、5利用復(fù)合膜反浸透系統(tǒng)進(jìn)行了中試研究，操作壓力為14Pa，辦理能力為2m3/h。1.3電滲析Miquel等開發(fā)了利用電滲析技術(shù)選擇性除去硝酸鹽的方法。該方法可使硝酸鹽濃度從50mg/L降低到25mg/L以下，它不需要增添任何化學(xué)試劑。Rautenbach等6研究了電滲析法除去硝酸鹽，并與反浸透法進(jìn)行了比較。他們以為將硝酸鹽從100mg/L降低到50mg/L，兩種方法的成本大概相當(dāng)。1.4催化脫氮Horold等7開發(fā)了一種從飲用水中去除亞硝酸鹽和硝酸鹽的方法。結(jié)果表示：在氫氣存在下，Pd-Al合金可有效地使亞硝酸鹽復(fù)原成氮?dú)?98%)和氨。Pb(5%)-Cu(1.25%)-Al2O3催化劑在50

6、分鐘內(nèi)可使初始濃度100mg/L的硝酸鹽完滿去除。催化劑對硝酸鹽的去除能力達(dá)3.13mgNO3-/ming催化劑。約為微生物脫氮活性的30倍。該方法可在溫度為10oC,pH值68條件下進(jìn)行，過程易于自動控制，合用于小型水辦理系統(tǒng)。該工藝當(dāng)前尚處于研究階段，好多要素，如動力學(xué)參數(shù)，催化劑的長久堅固性等需要進(jìn)一步研究。1.5生物脫氮生物脫氮，又稱生物反硝化，是指在缺氧條件下，微生物利用行無氧呼吸，氧化有機(jī)物，將硝酸鹽復(fù)原為氮?dú)獾倪^程。可表示為：NO3-作為電子受體，進(jìn)NO3-NO2-NON2ON2自然界中存在好多微生物，如假單胞菌屬、微球菌屬、反硝化菌屬、無色桿菌屬、氣桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、螺旋菌屬

7、、變形桿菌屬、硫桿菌屬等，能夠在厭氧條件下生長，并還原NO3-成N2。在這個過程中NO3-或NO2-取代氧作為尾端電子受體，并且產(chǎn)生ATP。當(dāng)電子從供體轉(zhuǎn)移到受體時，微生物獲取能量，用于合成新的細(xì)胞物質(zhì)和保持現(xiàn)有細(xì)胞的生命活動。依據(jù)微生物生長的碳源不同樣，生物反硝化可分為異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化。1.6離子互換法離子互換法去除硝酸鹽的原理是：發(fā)生互換而去除。樹脂互換飽和后用溶液中的NO3-經(jīng)過與離子互換樹脂上的NaCl或NaHCO3溶液重生。Cl-或HCO3-一般地，陰離子互換樹脂對幾種陰離子的選擇性次序為：HCO-Cl-NO3-SO2-34因此，用常例的離子互換樹脂辦理含硫酸鹽水中的硝酸鹽是困

8、難的。因為樹脂幾乎交換了水中的全部的硫酸鹽后，才與水中的硝酸鹽互換。也就是說，硫酸鹽的存在會降低樹脂對硝酸鹽的去除能力。采納對硝酸鹽有優(yōu)先選擇性的樹脂能夠較好地解決這個問題。這類樹脂優(yōu)先互換硝酸鹽，對硝酸鹽的互換容量不受水中硫酸鹽的影響。在樹脂官能團(tuán)NR3+中的N原子四周增添碳源子數(shù)量能夠提升樹脂對硝酸鹽的選擇性，這各種類的樹脂對硝酸鹽的選擇性次序挨次為：HCO3-Cl-SO42-NO3-當(dāng)樹脂上NR3+中的氮原子四周的甲基變成乙基時，樹脂對硝酸鹽與硫酸鹽的選擇性系數(shù)KSN從100增添到1000。Clifford等8的研究結(jié)果表示：增添離子互換位點(diǎn)之間的距離能夠降低對硫酸鹽的選擇性，增添樹脂基

9、和官能團(tuán)的疏水性能夠增添對硝酸鹽的選擇性。這類樹脂對硝酸鹽的選擇性增添可歸因于：跟著烷基碳源子數(shù)增添，其體積增大，需要占用更大的空間，進(jìn)而惹起樹脂的空間張力增大。關(guān)于減小這類空間張力而言，NO3-比SO42-擁有更強(qiáng)的能力。Guter等3的研究結(jié)果表示：與三甲基胺樹脂比較，三乙基胺樹脂辦理含1.5meq/LNO3-和6.5meq/LSO42-的進(jìn)水時，樹脂床的壽命能夠延伸62%，重生劑的用量可降低2550%。因此，降低了離子互換工藝的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。Korngold等9的研究結(jié)果表示能夠用海水作為樹脂的重生劑。Eliassen等10的研究表示：利用強(qiáng)堿性陰離子(SBA)互換樹脂能夠使活性污泥辦理廠出

10、水中的NO3-濃度從18mg/L降低到6.8mg/L，辦理水量達(dá)200BV(床體積，bedvolume)。進(jìn)水中存在有機(jī)物時易造成樹脂擁擠，在反沖洗水中增添膨潤黏土有助于樹脂恢復(fù)。樹脂用1NNaOH和1NHCl重生。Viraraghavan等11的研究表示：水中存在硅石和鐵的積聚物會降低樹脂對硝酸鹽的去除能力。Gaunlett12研究了在一個離子互換閉合回路中連續(xù)除去硝酸鹽。Guter3研究了利用離子互換工藝除去地下水中的NO3-N，其濃度范圍為1623mg/l。Lauch等13察看了離子互換樹脂工藝去除NO3-的實質(zhì)運(yùn)轉(zhuǎn)狀況。采納的樹脂為非硝酸鹽選擇性樹脂，辦理能力為155m3/h，樹脂用飽

11、和鹽水重生。廢鹽水進(jìn)入城市污水辦理廠的曝氣塘?？偟霓k理成本本包含設(shè)施和基建開銷，0.064kWh/噸。每辦理(包含投資、運(yùn)轉(zhuǎn)和保護(hù)成本)折合成人民幣約為0.53元/噸。投資成運(yùn)轉(zhuǎn)成本包含人力、電耗、樹脂及重生劑等開銷。辦理廠的耗能為1噸進(jìn)水產(chǎn)生的廢水量為：1.4升鹽水，6.6升樹脂水，10.3升反沖洗水。Clifford等4為了比較談?wù)撾x子互換法、反浸透法和電滲析法三種工藝去除飲用水中的NO3-，進(jìn)行了長達(dá)15個月的中試規(guī)模研究。進(jìn)水中含有：1825mg/LNO3-，43mg/LSO42-，530mg/L總?cè)芙庑怨腆w(TDS)。結(jié)果表示：上述三種工藝均可使NO3-濃度降至10mg/L以下。離子

12、互換工藝出水中TDS較高，達(dá)500mg/L，硝酸鹽穿透老是在硫酸鹽穿透以前，并且通常陪伴pH值高升。當(dāng)進(jìn)水中SO42-濃度從42.5mg/L增添到310mg/L時，硝酸鹽的穿透時間從400BV減少到180BV。樹脂重生以及重生劑的辦理是離子互換工藝應(yīng)用中的一個重要要素。Guter等14報導(dǎo)了一個辦理能力為155m3/h的工廠用離子互換工藝去除NO3-的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，結(jié)果表示：一年的鹽耗費(fèi)量達(dá)250噸。因此大批的廢鹽水的辦理將是一個十分重要的問題。關(guān)于一個運(yùn)轉(zhuǎn)20年的工廠，其重生成本約為早期設(shè)施成本的2倍以上。Clifford等15研究了樹脂的重生方式，以為離子互換柱部分重生方式(如洗脫60%NO3

13、-)比完滿重生方式(如洗脫95%以上的NO3-)要經(jīng)濟(jì)。Lanch13等人的研究結(jié)果表示：與反浸透工藝比較，離子互換工藝大概要經(jīng)濟(jì)5倍以上。Richard16的研究表示：與生物脫氮法比較，離子互換工藝辦理廠的投資要廉價2.53倍，其運(yùn)轉(zhuǎn)成本也比生物脫氮法稍廉價。Richard16報導(dǎo)，1985年，在法國已有6家采納離子互換工藝辦理NO3-的工廠在運(yùn)轉(zhuǎn)，總辦理能力達(dá)576m3/h。Woodword17報導(dǎo),1990年，英國第一家離子互換辦理廠家正式運(yùn)轉(zhuǎn)，辦理能力為288m3/h，利用的樹脂為硝酸鹽選擇性樹脂，容量為170meq/L，進(jìn)水中NO3-濃度大于18mg/L，每日用于樹脂重生所需的鹽量達(dá)

14、1000kg。在離子互換柱內(nèi)和辦理廠的管道中察看到碳酸鈣積淀。加酸能夠控制CaCO3積淀的形成。Philipot18等開發(fā)了一種新的工藝，互換和重生同向進(jìn)行，硝酸鹽的濃度能夠從15.8mg/L降低到5.7mg/L，系統(tǒng)能夠控制NO3-的泄漏小于3.4mg/L，重生劑的用量為90gNaCl/升樹脂。對合成樹脂再使用過程中有機(jī)組分的容出狀況缺少深入研究，阻截了離子互換工藝在去除飲用水中NO3-方面的應(yīng)用。Dore19等研究了用鹽水重生的強(qiáng)堿性陰離子互換樹脂去除NO3-后的出水水質(zhì)。結(jié)果表示：從樹脂中溶出的單體成分有：苯乙烯、二乙烯苯、三甲胺及其衍生物。用NaOH、蒸餾水、HCl溶液對樹脂進(jìn)行預(yù)辦理

15、，發(fā)現(xiàn)蒸餾水能夠除去大部分能夠溶出的單體組分，樹脂不會增添出水中的有機(jī)組分。相反，樹脂能夠吸附一些進(jìn)水中的微污染物，如芬芳化合物、氯代有機(jī)溶劑、殺蟲劑、亞硝基胺等。因此，離子互換工藝不會使辦理出水中增添有毒有機(jī)污染物質(zhì)。離子互換工藝辦理出水中Cl-濃度高升，堿度降落，致使從水管中選擇性溶出鋅的潛力增添，這類性能稱為水的“脫鋅潛力”(dezincificationpotential)。當(dāng)水中Cl-濃度(mg/L)與堿度(以mg/LCaCO3表示)之比大于0.5時，該水可視為脫鋅水。離子互換工藝出水的脫鋅潛力能夠采納以下舉措獲取控制：在配水前安裝大的混淆罐；樹脂用鹽水重生后再用NaHCO3溶液淋洗

16、(二級重生系統(tǒng))；使樹脂達(dá)到更高的NO3-穿透濃度。Croll等20,21的研究發(fā)現(xiàn)：硝酸鹽選擇性樹脂出水的氯化物/堿度之值低于一般樹脂出水的值。依據(jù)離子互換原理，離子互換工藝去除NO3-、SO42-和硬度后的飽和樹脂能夠用CO2重生22-24，其過程能夠表示為：互換R-(COOH)2R-COO-2Ca2+Ca(NO3)22H2CO3R-(HCO3-)2R-(NO3-)2重生互換飽和的樹脂經(jīng)過與CO2溶液接觸而獲取重生。離子互換樹脂從溶液中去除中性鹽并開釋出等當(dāng)量的二氧化碳。與傳統(tǒng)的離子互換工藝比較，該工藝不會增添重生劑出水中的含鹽量。因此，只要排放在互換過程中去除的鹽。在實驗室和中試規(guī)模研究

17、的基礎(chǔ)上，德國建成了一座采納上述離子互換工藝的辦理廠，辦理能力達(dá)170m3/h，該工藝可使NO3-濃度從9mg/L降至5.7mg/L,CO2的耗費(fèi)量為0.35kg/m3辦理水。因為CO2重奏效率較低，能夠采納硝酸鹽選擇性樹脂以改良硝酸鹽的去除效率。Wenli等24的研究結(jié)果表示：在壓力為55.5Pa時，CO2溶于水中能夠用作有效的重生劑。能夠看出，該工藝過程的推進(jìn)力是系統(tǒng)的二氧化碳分壓。高壓下，溶解于水中的二氧化碳濃度較高，反響向左邊進(jìn)行，樹脂獲取重生；當(dāng)水中二氧化碳濃度較低時，反響向右進(jìn)行，去除水中的硫酸鹽、硝酸鹽和硬度。用二氧化碳作為重生劑的離子互換工藝，其長處是不產(chǎn)生過分的重生廢液。并且

18、，二氧化碳能夠重復(fù)使用，節(jié)儉了重生劑用量。此工藝的弊端是，工藝復(fù)雜，運(yùn)轉(zhuǎn)管理困難。其余，碳酸鹽是一種弱酸，離解出的質(zhì)子和重碳酸根離子濃度很低，使得樹脂重生不完滿。1.7離子互換/生物脫氮組合工藝離子互換工藝需要耗費(fèi)大批的NaCl溶液(50100g/L)用于樹脂重生，重生廢液平常含有高濃度的NO3-、SO42-、Cl-，這些廢液需要進(jìn)一步辦理，進(jìn)而增添了運(yùn)轉(zhuǎn)開銷。生物脫氮工藝的出水需要后續(xù)辦理，以除去此中的微生物和有機(jī)污染物。將離子互換和生物脫氮兩種工藝組合起來，能夠戰(zhàn)勝上述獨(dú)自工藝中的某些問題。其組合工藝流程表示圖如圖1所示。在離子互換/生物脫氮組合工藝中，離子互換工藝用于去除水中的NO3-，

19、生物脫氮工藝用于辦理重生樹脂時產(chǎn)生的廢液，此中含有大批的NO3-和Cl-。組合工藝中防備了脫氮微生物與原水的直接接觸。生物反響器能夠在高含鹽溶液(2530g/L)條件下脫氮。該工藝將硝酸鹽的去除過程一致于一個關(guān)閉循環(huán)的系統(tǒng)中，與傳統(tǒng)的離子互換工藝比較，該組合工藝可使廢鹽水產(chǎn)生量減少95%。圖1離子互換/生物脫氮組合工藝流程圖Clifford25開發(fā)了一種離子互換與序批反響器(sequencingbatchreactor，簡稱SBR)相組合的工藝，用于生物脫氮。重生液含30g/LNaCl和835mg/LNO3-N，投加甲醇，使甲醇/NO3-N為2.2時，20h后可使NO3-N完滿去除，當(dāng)甲醇/N

20、O3-N為2.7時，8h內(nèi)可使NO3-N的去除率達(dá)95%，該組合工藝可使重生劑耗費(fèi)量減少50%，廢鹽水排放量減少90%20。各樣方法的比較離子互換，生物脫氮和反浸透是去除水中NO3-N的常用方法，已獲取實質(zhì)應(yīng)用。離子互換技術(shù)合用于辦理溶解性有機(jī)物較低的地下水。有機(jī)物的存在會污染離子互換樹脂和反浸透膜。當(dāng)水中總?cè)芙庑怨腆w(totaldissolvedsolids，簡稱TDS)500mg/L，SO42-300mg/L時，可采納離子互換工藝。當(dāng)水中TDS1000mg/L，時，可采納反浸透或電滲析法。關(guān)于離子互換技術(shù)，最主要的問題是怎樣辦理廢重生劑，此中含NO3-、SO42-和NaCl。其余，出水易惹起管道腐化。只管這樣，離子互換技術(shù)以其簡單、長久、有效，并且成真相對較低，被以為是一項可供選擇的工藝。在美國，已有多家工廠采納此工藝在實質(zhì)運(yùn)轉(zhuǎn)。生物脫氮技術(shù)在歐洲獲取好多的研究與應(yīng)用。資料表示：異養(yǎng)生物脫氮較自養(yǎng)生物脫氮應(yīng)用廣泛。這是因為異養(yǎng)脫氮較自養(yǎng)脫氮擁有更高的比體積脫氮速率，其值分別為0.424kgNO3-N/m3d和0.51.3kgNO3-N/m3d。異養(yǎng)生物脫氮技術(shù)實質(zhì)應(yīng)用的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性在歐洲一些國家獲取證明。自養(yǎng)生物脫氮工藝因反響速率低，需要較長的水力逗留時間，致使反響器的體積弘大，增添了投資成本。異養(yǎng)生物脫氮還可以夠去除