稀土有機(jī)配合物的制備及性能測(cè)定

1、稀土有機(jī)配合物的制備及性能測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解稀土元素的基本知識(shí)。2、理解光致發(fā)光的基本原理。3、熟練掌握稀土鹽和稀土有機(jī)配合物的制備方法。4、熟悉熒光光譜儀、差熱-熱重分析儀和紅外光譜的結(jié)構(gòu)、原理和應(yīng)用。二、實(shí)驗(yàn)原理1、基本知識(shí)簡(jiǎn)介（1）稀土元素的發(fā)光稀土元素主要包括 La，Ce，Pr， Nd，Pm， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu， 都含有4f軌道，具有鑭系收縮現(xiàn)象。稀土離子因?yàn)榇嬖谥?f軌道，所以能級(jí)結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜， 有些能級(jí)之間的躍遷就會(huì)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。單獨(dú)的稀土離子一般來(lái)說(shuō)很難發(fā)出較強(qiáng)的光，通常 都是稀土離子與有機(jī)配體首先形成稀土配合物。

2、然后在光照或者通電流的情況下，能量通過(guò) 配體吸收，然后傳遞給稀土離子，稀土離子能級(jí)從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。 只有能級(jí)匹配的稀土配合物才能夠發(fā)射出較強(qiáng)的可見光。（2）基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)是指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低狀態(tài)，當(dāng)一個(gè)分子中的所有電子的排布完全遵從構(gòu) 造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則）時(shí)，分子處于基態(tài)ground state）。 如果一個(gè)分子受到光的輻射使其能量達(dá)到一個(gè)更高的值時(shí)，這個(gè)分子被激發(fā)，分子中的電子 排布不完全遵從構(gòu)造原理，這時(shí)的分子處于激發(fā)態(tài)（excited state）。激發(fā)態(tài)是分子的一種 不穩(wěn)定狀態(tài)，其能量相對(duì)較高。分子受到激發(fā)后，其中一個(gè)電子從

3、低能量軌道被激發(fā)到高能 量軌道上，這個(gè)過(guò)程稱為“躍遷”。電子躍遷到高能量軌道后，激發(fā)態(tài)的自旋狀態(tài)有可能出 現(xiàn)不同于基態(tài)的情況。本實(shí)驗(yàn)主要研究的內(nèi)容是在光照情況下產(chǎn)生發(fā)光的，稱之為光致發(fā)光。光致發(fā)光的過(guò)程中，激發(fā)光源將能量首先傳遞給能夠接受激發(fā)光能量的有機(jī)配體分子， 有機(jī)配體從基態(tài)躍遷到激發(fā)單重態(tài)（S0），然后通過(guò)系間竄躍（ISC）將能量傳遞給激發(fā)三重 態(tài)（T1），接著激發(fā)三重態(tài)的能量再傳遞給稀土離子的最低激發(fā)態(tài)，最后發(fā)生稀土離子激發(fā) 態(tài)到各個(gè)基態(tài)的躍遷過(guò)程，此時(shí)能量將會(huì)以光能的形式發(fā)出來(lái)，這就是光致發(fā)光的能量傳遞 過(guò)程。（3）熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率指的是熒光發(fā)射的光子數(shù)與其所吸收的激發(fā)光子數(shù)

4、之比。為了簡(jiǎn)化工作 量，現(xiàn)在測(cè)量熒光物質(zhì)的量子產(chǎn)率都是測(cè)量其與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)值并換算而得到的。在測(cè)量 樣品的熒光量子產(chǎn)率時(shí)，需要選擇一個(gè)激發(fā)和發(fā)射均與樣品比較相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在同樣的 波長(zhǎng)下激發(fā)樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)量它們?cè)谕徊ǘ蔚臒晒夥e分強(qiáng)度（面積），這樣可以減小 不同光譜波段儀器響應(yīng)不均勻所造成的影響。然后根據(jù)公式進(jìn)行計(jì)算。2、銪和鋱稀土配合物的熒光光譜本實(shí)驗(yàn)所采用的兩種稀土元素是Tb（M）和Eu （銷），因?yàn)檫@兩種稀土離子所形成的稀 土配合物發(fā)光亮度比較強(qiáng)，容易觀察到。對(duì)于稀土 Tb的配合物來(lái)說(shuō)，在受到紫外光激發(fā)時(shí)， 一般都是發(fā)綠色光。對(duì)于稀土 Eu的配合物來(lái)說(shuō)，在受到紫外光激發(fā)時(shí)，一般都

5、是發(fā)紅色光。 稀土 Tb配合物的發(fā)射峰一般可觀察到4個(gè)，分別在491nm， 546nm， 586nm和622nm附近， 對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷分別為5D4-7F6，5D4-7F5，5D4-7F4和5D4-7F3；稀土 Eu配合物的發(fā)射峰一般可觀 察到四個(gè)，分別在 579.6nm， 590.2nm， 596.6nm，611.6nm，617.4nm 和 652.0nm 附近，分別 對(duì)應(yīng)的能級(jí)躍遷為 5D-7F, 5D-7F, 5D-7F , 5D-7F, 5D-7F, 5D -7F and 5D -7F。000102030405063、稀土配合物的種類稀土配合物一般來(lái)說(shuō)分為羧酸類稀土配合物、0 一二酮類稀

6、土配合物、稀土大分子配合 物三種。三、實(shí)驗(yàn)儀器和藥品1、藥品：氯化銪（EuCl 6HO），氯化MCTbCl 6HO），乙酰水楊酸，1, 10-鄰菲啰琳，乙醇，三乙胺，二氯甲烷:2322、儀器:熒光燈，電磁攪拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽濾瓶，燒杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋， 角匙，PH試紙，紅外光譜儀、熒光光譜儀和紫外光譜儀。乙酰水暢幢I. 鄂非啰四、試驗(yàn)步驟1、稀土配合物的制備稀土配合物的制備方法對(duì)于任何一種稀土離子來(lái)說(shuō)都是類似的，以稀土銪配合物的制備 方法為例。首先，分別稱取1 mmolEuCl36H2O的晶體，3 mmol第一配體乙酰水楊酸以及 Immol第二配體1,10-鄰菲啰琳，將這三

7、種物質(zhì)分別溶于10 ml的乙醇中，將第一配體乙酰 水楊酸加入到稀土氯化物溶液后，攪拌澄清，并在不斷攪拌的條件下滴加少量三乙胺，調(diào)節(jié) 溶液PH至6-7 （有機(jī)堿三乙胺的作用），反應(yīng)一段時(shí)間（20分鐘）后，再緩慢加入1 mmol 第二配體1，10-鄰菲啰琳的乙醇溶液，攪拌，會(huì)有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間使反 應(yīng)完全（20分鐘）。使用沙板漏斗抽濾沉淀得到的濾餅即為產(chǎn)物稀土配合物。稀土配合物難 溶于水、乙醇，溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等溶劑。為了洗滌干凈產(chǎn)物中附著的未反應(yīng) 原料，將生成的稀土配合物用乙醇洗滌抽濾2次（每次10ml乙醇），紅外燈下干燥。用紫外 燈照射產(chǎn)品，觀察樣品的熒光。所制備的配

8、合物結(jié)構(gòu)如下圖所示。2、稀土配合物的性能測(cè)試（1）溶液的配制稱取一定量所制備的稀土有機(jī)配合物，以二氯甲烷為溶劑，配制成濃度為10-4mol/L 的溶液，用于熒光分析。（2）熒光光譜分析打開計(jì)算機(jī)電源和熒光分光光度計(jì)的電源，打開FL軟件。將配制好的樣品溶液置于干 凈的比色皿中。點(diǎn)擊method，設(shè)定測(cè)量條件（本實(shí)驗(yàn)的狹縫寬度為2.5nm，電壓400v，掃 描速度1200nm/min。）先測(cè)發(fā)射光譜（隨便設(shè)定一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)），找到發(fā)射光譜中的最高峰， 以此波長(zhǎng)作為監(jiān)測(cè)峰。再測(cè)激發(fā)光譜，從激發(fā)光譜中找到峰值最高的峰，作為最大激發(fā)波長(zhǎng)， 保存ex譜圖（FDS和DX形式）。以最大激發(fā)波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)，再測(cè)發(fā)

9、射光譜，保存em譜圖 （FDS和DX形式），用ORINGIN繪圖。測(cè)定過(guò)程中需要注意的事項(xiàng)：因?yàn)閮x器光源在測(cè)定過(guò)程中會(huì)起到干擾的作用，會(huì)產(chǎn)生本 征峰、倍頻峰和半頻峰。為了消除這些峰位，可以在出射口加載濾光片，以除去由于儀器光 源所造成的影響。要求：用origin作出激發(fā)光譜、發(fā)射光譜的譜圖，并標(biāo)注出最大激發(fā)波長(zhǎng)。（3）紫外分析打開電腦，以及紫外分管光度計(jì)的電源，預(yù)熱10分鐘。打開UV軟件。洗凈比色皿，在兩個(gè)比色皿中加入純?nèi)軇ǘ燃淄槿芤海?。設(shè)定測(cè)量條件（本實(shí)驗(yàn)，狹縫 寬為0.5nm，掃描速度600nm/min），點(diǎn)擊ZERO （基線調(diào)零）-baseline （走基線）-measure （看譜圖）。若背景扣除效果較好，則可測(cè)樣品，若效果不好，可能是沒(méi)洗干凈比色皿，重 新洗滌干凈后再做一遍。以二氯甲烷為溶劑，配制濃度為10-5mol/L的溶液作為待測(cè)試樣。取出一個(gè)比色皿，加入待測(cè)溶液，設(shè)定測(cè)量條件（本實(shí)驗(yàn)，狹縫寬為0.5nm，掃描速度 600nm/min）-點(diǎn)擊 ZERO （基線調(diào)零）-measure （看譜圖）。將所得譜圖保存成DX格式，用ORINGIN繪圖。要求：測(cè)定第一和第二配體的紫外吸收光譜，測(cè)定稀土配合物的紫外光譜，用origin 作出三種物質(zhì)的紫外吸收光譜圖，并進(jìn)行比較。（4）紅外光譜分析為了證明自己制備的