稀土有機配合物的制備及性能測定

1、稀土有機配合物的制備及性能測定一、實驗?zāi)康?、了解稀土元素的基本知識。2、理解光致發(fā)光的基本原理。3、熟練掌握稀土鹽和稀土有機配合物的制備方法。4、熟悉熒光光譜儀、差熱-熱重分析儀和紅外光譜的結(jié)構(gòu)、原理和應(yīng)用。二、實驗原理1、基本知識簡介（1）稀土元素的發(fā)光稀土元素主要包括 La，Ce，Pr， Nd，Pm， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu， 都含有4f軌道，具有鑭系收縮現(xiàn)象。稀土離子因為存在著4f軌道，所以能級結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜， 有些能級之間的躍遷就會產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。單獨的稀土離子一般來說很難發(fā)出較強的光，通常 都是稀土離子與有機配體首先形成稀土配合物。

2、然后在光照或者通電流的情況下，能量通過 配體吸收，然后傳遞給稀土離子，稀土離子能級從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)的時候會產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。 只有能級匹配的稀土配合物才能夠發(fā)射出較強的可見光。（2）基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)是指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低狀態(tài)，當一個分子中的所有電子的排布完全遵從構(gòu) 造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則）時，分子處于基態(tài)ground state）。 如果一個分子受到光的輻射使其能量達到一個更高的值時，這個分子被激發(fā)，分子中的電子 排布不完全遵從構(gòu)造原理，這時的分子處于激發(fā)態(tài)（excited state）。激發(fā)態(tài)是分子的一種 不穩(wěn)定狀態(tài)，其能量相對較高。分子受到激發(fā)后，其中一個電子從

3、低能量軌道被激發(fā)到高能 量軌道上，這個過程稱為“躍遷”。電子躍遷到高能量軌道后，激發(fā)態(tài)的自旋狀態(tài)有可能出 現(xiàn)不同于基態(tài)的情況。本實驗主要研究的內(nèi)容是在光照情況下產(chǎn)生發(fā)光的，稱之為光致發(fā)光。光致發(fā)光的過程中，激發(fā)光源將能量首先傳遞給能夠接受激發(fā)光能量的有機配體分子， 有機配體從基態(tài)躍遷到激發(fā)單重態(tài)（S0），然后通過系間竄躍（ISC）將能量傳遞給激發(fā)三重 態(tài)（T1），接著激發(fā)三重態(tài)的能量再傳遞給稀土離子的最低激發(fā)態(tài)，最后發(fā)生稀土離子激發(fā) 態(tài)到各個基態(tài)的躍遷過程，此時能量將會以光能的形式發(fā)出來，這就是光致發(fā)光的能量傳遞 過程。（3）熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率指的是熒光發(fā)射的光子數(shù)與其所吸收的激發(fā)光子數(shù)

4、之比。為了簡化工作 量，現(xiàn)在測量熒光物質(zhì)的量子產(chǎn)率都是測量其與標準物質(zhì)的相對值并換算而得到的。在測量 樣品的熒光量子產(chǎn)率時，需要選擇一個激發(fā)和發(fā)射均與樣品比較相近的標準物質(zhì)，在同樣的 波長下激發(fā)樣品和標準物質(zhì)，測量它們在同一波段的熒光積分強度（面積），這樣可以減小 不同光譜波段儀器響應(yīng)不均勻所造成的影響。然后根據(jù)公式進行計算。2、銪和鋱稀土配合物的熒光光譜本實驗所采用的兩種稀土元素是Tb（M）和Eu （銷），因為這兩種稀土離子所形成的稀 土配合物發(fā)光亮度比較強，容易觀察到。對于稀土 Tb的配合物來說，在受到紫外光激發(fā)時， 一般都是發(fā)綠色光。對于稀土 Eu的配合物來說，在受到紫外光激發(fā)時，一般都

5、是發(fā)紅色光。 稀土 Tb配合物的發(fā)射峰一般可觀察到4個，分別在491nm， 546nm， 586nm和622nm附近， 對應(yīng)的能級躍遷分別為5D4-7F6，5D4-7F5，5D4-7F4和5D4-7F3；稀土 Eu配合物的發(fā)射峰一般可觀 察到四個，分別在 579.6nm， 590.2nm， 596.6nm，611.6nm，617.4nm 和 652.0nm 附近，分別 對應(yīng)的能級躍遷為 5D-7F, 5D-7F, 5D-7F , 5D-7F, 5D-7F, 5D -7F and 5D -7F。000102030405063、稀土配合物的種類稀土配合物一般來說分為羧酸類稀土配合物、0 一二酮類稀

6、土配合物、稀土大分子配合 物三種。三、實驗儀器和藥品1、藥品：氯化銪（EuCl 6HO），氯化MCTbCl 6HO），乙酰水楊酸，1, 10-鄰菲啰琳，乙醇，三乙胺，二氯甲烷:2322、儀器:熒光燈，電磁攪拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽濾瓶，燒杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋， 角匙，PH試紙，紅外光譜儀、熒光光譜儀和紫外光譜儀。乙酰水暢幢I. 鄂非啰四、試驗步驟1、稀土配合物的制備稀土配合物的制備方法對于任何一種稀土離子來說都是類似的，以稀土銪配合物的制備 方法為例。首先，分別稱取1 mmolEuCl36H2O的晶體，3 mmol第一配體乙酰水楊酸以及 Immol第二配體1,10-鄰菲啰琳，將這三

7、種物質(zhì)分別溶于10 ml的乙醇中，將第一配體乙酰 水楊酸加入到稀土氯化物溶液后，攪拌澄清，并在不斷攪拌的條件下滴加少量三乙胺，調(diào)節(jié) 溶液PH至6-7 （有機堿三乙胺的作用），反應(yīng)一段時間（20分鐘）后，再緩慢加入1 mmol 第二配體1，10-鄰菲啰琳的乙醇溶液，攪拌，會有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌一段時間使反 應(yīng)完全（20分鐘）。使用沙板漏斗抽濾沉淀得到的濾餅即為產(chǎn)物稀土配合物。稀土配合物難 溶于水、乙醇，溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈等溶劑。為了洗滌干凈產(chǎn)物中附著的未反應(yīng) 原料，將生成的稀土配合物用乙醇洗滌抽濾2次（每次10ml乙醇），紅外燈下干燥。用紫外 燈照射產(chǎn)品，觀察樣品的熒光。所制備的配

8、合物結(jié)構(gòu)如下圖所示。2、稀土配合物的性能測試（1）溶液的配制稱取一定量所制備的稀土有機配合物，以二氯甲烷為溶劑，配制成濃度為10-4mol/L 的溶液，用于熒光分析。（2）熒光光譜分析打開計算機電源和熒光分光光度計的電源，打開FL軟件。將配制好的樣品溶液置于干 凈的比色皿中。點擊method，設(shè)定測量條件（本實驗的狹縫寬度為2.5nm，電壓400v，掃 描速度1200nm/min。）先測發(fā)射光譜（隨便設(shè)定一個激發(fā)波長），找到發(fā)射光譜中的最高峰， 以此波長作為監(jiān)測峰。再測激發(fā)光譜，從激發(fā)光譜中找到峰值最高的峰，作為最大激發(fā)波長， 保存ex譜圖（FDS和DX形式）。以最大激發(fā)波長為激發(fā)波長，再測發(fā)

9、射光譜，保存em譜圖 （FDS和DX形式），用ORINGIN繪圖。測定過程中需要注意的事項：因為儀器光源在測定過程中會起到干擾的作用，會產(chǎn)生本 征峰、倍頻峰和半頻峰。為了消除這些峰位，可以在出射口加載濾光片，以除去由于儀器光 源所造成的影響。要求：用origin作出激發(fā)光譜、發(fā)射光譜的譜圖，并標注出最大激發(fā)波長。（3）紫外分析打開電腦，以及紫外分管光度計的電源，預(yù)熱10分鐘。打開UV軟件。洗凈比色皿，在兩個比色皿中加入純?nèi)軇ǘ燃淄槿芤海ＴO(shè)定測量條件（本實驗，狹縫 寬為0.5nm，掃描速度600nm/min），點擊ZERO （基線調(diào)零）-baseline （走基線）-measure （看譜圖）。若背景扣除效果較好，則可測樣品，若效果不好，可能是沒洗干凈比色皿，重 新洗滌干凈后再做一遍。以二氯甲烷為溶劑，配制濃度為10-5mol/L的溶液作為待測試樣。取出一個比色皿，加入待測溶液，設(shè)定測量條件（本實驗，狹縫寬為0.5nm，掃描速度 600nm/min）-點擊 ZERO （基線調(diào)零）-measure （看譜圖）。將所得譜圖保存成DX格式，用ORINGIN繪圖。要求：測定第一和第二配體的紫外吸收光譜，測定稀土配合物的紫外光譜，用origin 作出三種物質(zhì)的紫外吸收光譜圖，并進行比較。（4）紅外光譜分析為了證明自己制備的