有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)11

1、1-苯乙醇4OIICch3OHH2O/HC1H4Ch3CHO4OIICch3OHH2O/HC1H4Ch3CHOCH3CH2OHNaBH4 3 2 CHCH3 + H3BO3BNa化學(xué)藥品與儀器硼氫化鈉 0.2g (0.052mol) 苯乙酮 16.4g (16mL, 0.134mol) 乙醇(95%) 30mL 乙醚50mL鹽酸(3mol/L)13mL無(wú)水碳酸鉀1g無(wú)水硫酸鎂三口燒瓶(100mL) 溫度計(jì)(100C, 200C) 恒壓滴液漏斗 攪拌棒 分液漏斗直形冷凝管接液管錐形瓶實(shí)驗(yàn)步驟在100mL三口燒瓶的一個(gè)側(cè)口裝100C溫度計(jì)，另一個(gè)側(cè)口裝恒壓滴液漏 斗(上塞打開(kāi))。中間瓶口裝電動(dòng)攪拌

2、器。三口燒瓶浸在水浴中。在干燥的三口燒瓶中加入95%乙醇及硼氫化鈉，攪拌后，滴入苯乙酮，溫 度控制在48-50C。滴完后，反應(yīng)物在室溫下放置30min，如攪拌不動(dòng)就停止攪 拌，此時(shí)有大量的鹽沉淀，也可能結(jié)塊。在邊攪拌下邊滴加13mL3mol/L鹽酸溶液，大部分白色固體溶解。水浴上 蒸餾回收乙醇，濃縮至分為兩層。冷卻后加入30mL乙醚，分液出醚層，水層再 每次用10mL乙醚萃取二次，合并醚層，用無(wú)水硫酸鎂干燥。在去除干燥劑的粗產(chǎn)品中，在燒瓶中加入1g無(wú)水碳酸鉀，于水浴上蒸餾 回收乙醚，然后改成減壓蒸餾，收集102-103.5C/12.533kPa的餾分。樣品稱(chēng) 重，計(jì)算產(chǎn)率。思考題在反應(yīng)中加入1

3、0%鹽酸的作用是什么？蒸餾時(shí)加入碳酸鉀的作用是什么？醋酸革酯CH3COONa +CH2ClCH3COONa +CH2Cl叫NBr.ch3cooch2+ NaCl化學(xué)藥品與儀器氯化節(jié) 5.7mL (6.3g, 0.05mol)醋酸鈉三水合物 10.2g (0.075mol)四丁基漠化銨0.25g (7.8X10-mol)碳酸鈉溶液(5%) 5mL三口燒瓶(100mL)球形冷凝管 分液漏斗 錐形瓶機(jī)械攪拌器減壓蒸餾裝置實(shí)驗(yàn)步驟在100mL三口燒瓶中，放置6.3g氯化節(jié)、10.2g醋酸鈉三水合物和0.25g 四丁基漠化銨。開(kāi)動(dòng)攪拌器，并慢慢升溫，直至115C，在該溫度下維持1h,保持勻速攪 拌。然后

4、加入15-20mL水繼續(xù)加熱數(shù)分鐘，使固體完全溶解后，轉(zhuǎn)入分液漏 斗，靜置分出有幾層。有機(jī)層先用5mL的5%碳酸鈉溶液洗滌，再用10mL水分2次洗滌，然后再 用少量無(wú)水硫酸鎂干燥，靜置30min后進(jìn)行減壓蒸餾。收集89-90C/1.20kPa(9mmHg)餾分。思考題為什么使用相轉(zhuǎn)移催化劑可以提高醋酸節(jié)酯的產(chǎn)量？用碳酸鈉溶液與水可以洗去什么雜質(zhì)？苯亞甲基苯乙酮苯亞甲基苯乙酮OIICOIIC6H5CHO +CH3CC6H5NaOHI IIC6H5CHCH2CC6H5H2O-OHJ!、= C-CC6H5C6H5/H2.實(shí)驗(yàn)藥品和儀器（1）苯甲醛 5mL （5.3g, 0.05mol） 苯乙酮 6m

5、L （6g, 0.05mol） 乙醇 56mL氫氧化鈉溶液（10%）（2）磁力攪拌器 溫度計(jì) 錐形瓶（150mL） 布氏漏斗 抽濾瓶 冰浴實(shí)驗(yàn)步驟（1）在150mL的錐形瓶中，加入25mL10%氫氧化鈉溶液、15mL乙醇和6mL苯乙 酮。在磁力攪拌下，加入5mL苯甲醛，室溫?cái)嚢?-1.5h，即有固體析出。反應(yīng) 結(jié)束后將錐形瓶置于冰水浴中冷卻15-30min，使結(jié)晶完全。（2）減壓抽濾收集產(chǎn)物，用水充分洗滌，至洗滌液對(duì)石蕊試紙顯中性。然后用 少量冷乙醇（5-6mL）洗滌結(jié)晶，擠壓抽干，得苯亞甲基苯乙酮粗品。粗產(chǎn)物用 95%乙醇重結(jié)晶（每克產(chǎn)物約需4-5mL溶劑），重結(jié)晶的產(chǎn)物壓干后，烘干，稱(chēng) 重

6、，計(jì)算產(chǎn)率。思考題（1）本實(shí)驗(yàn)中可能出現(xiàn)哪些副反應(yīng)？（2）寫(xiě)出苯甲醛與丙醛及丙酮在堿催化下縮合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。季戊四醇化學(xué)反應(yīng)式主反應(yīng)3HCHO+CH3CHO-C(CH2OH) 3CHO (堿性、縮合)(五碳赤絲藻糖)C(CH2OH) 3CHO+HCHO-C(CH2OH) 4+HC00H (卡尼查羅反應(yīng))副反應(yīng)5C(CH oh) fC(CH oh) ch OCH C(CH OH) +2423 2223c(ch oh) ch och (ch oh) cch -o-ch c(ch oh) +3H 023222222232化學(xué)藥品與儀器甲醛(35.5%) 11.1g (0.135mol) 乙醛(15%

7、-20%) 8.38mL (0.03mol)石灰乳(25%) 5.2g硫酸溶液(70%)草酸溶液(20%) 1mL三口燒瓶(100mL)蒸餾燒瓶(100mL)Y形管 燒杯(100mL) 直形冷凝管接收瓶尾接管滴液漏斗溫度計(jì)電動(dòng)攪拌器減壓蒸餾設(shè)備實(shí)驗(yàn)步驟向三口燒瓶中加入11.1g甲醛溶液與25mL水，攪拌均勻。在攪拌下，由 Y形管的一個(gè)側(cè)口加入5.2g石灰乳，然后由滴液漏斗滴加8.4mL乙醛，在 20min內(nèi)加完。用水浴加熱，保持溫度在60C左右，保持160min。反應(yīng)混合物 顏色由乳白色變成淡黃色，即可視為反應(yīng)已達(dá)到終點(diǎn)。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度開(kāi)始下降，并降至45C左右，可逐滴加入75%硫酸， 使

8、溶液顏色由黃色經(jīng)灰白色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?，并用PH試紙檢驗(yàn)，當(dāng)PH在22.5， 可停止酸化。繼續(xù)攪拌，若PH保持不變時(shí)，酸化已經(jīng)完全。將上述溶液進(jìn)行減壓過(guò)濾，濾去沉淀不溶物。在濾液中加入1 mL20%草酸 溶液，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，并?jīng)較長(zhǎng)時(shí)間靜置，再次進(jìn)行減壓過(guò)濾。濾去沉淀物， 將濾液進(jìn)行減壓蒸發(fā)濃縮，直至蒸餾瓶中出現(xiàn)大量結(jié)晶時(shí)為止。撤去熱源，將 濃縮液自然冷卻，析出季戊四醇晶體。經(jīng)減壓過(guò)濾后將得到的季戊四醇產(chǎn)物， 移入已稱(chēng)量的表面器皿上晾干，經(jīng)烘干后稱(chēng)量，計(jì)算得率。思考題氫氧化鈣起什么作用？酸化后的濾液，為什么還要加草酸溶液？己二酸O6Na.WO/ H O+ H2O2 2_4_2 HOOC(CH2)4C

9、OOH實(shí)驗(yàn)藥品和儀器環(huán)己酮10mL (9.8g, 0.1mol) 鎢酸鈉0.5g 硫酸氫鉀0.4g 過(guò)氧化氫 (30%) 40mL三口燒瓶(100mL)球形冷凝管 磁力攪拌器 溫度計(jì) 溫度計(jì)套管錐形瓶布氏漏斗抽濾瓶實(shí)驗(yàn)步驟在三口燒瓶中依次加入0.5g鎢酸鈉、0.4g硫酸氫鉀、10mL環(huán)己酮，最后 加入40mL30%過(guò)氧化氫溶液。裝好儀器，室溫下攪拌20min后，邊攪拌，邊慢慢加熱至90-95C，在此 溫度下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢，趁熱將反應(yīng)物倒入250mL燒杯中。加酸，酸化至PH為1-2。冷卻。若固體析出不多，可將溶液加熱濃縮至30mL左右。待固體析出完 全后，抽濾，用少量冰水洗滌，再抽干。烘

10、干后稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率。思考題本反應(yīng)為什么要在PH為2-3的范圍內(nèi)進(jìn)行？本反應(yīng)為什么先在室溫下攪拌反應(yīng)30min后再慢慢升溫至95C左右？乙酰乙酸乙酯化學(xué)反應(yīng)式2CH COCH -Na+CH COCH COCH- -CH COCH COCH +NaOAc32 2 5322 2 5322 2 5(NaOCH)(HOAc)2 5化學(xué)藥品與儀器乙酸乙酯 27.5mL (25g, 0.38mol) 鈉 2.5g (O.llmol) 甲苯 12.5mL 醋酸飽和氯化鈉溶液無(wú)水硫酸鈉圓底燒瓶(100mL) 冷凝管分液漏斗干燥管減壓蒸餾裝置磁力 攪拌器實(shí)驗(yàn)步驟在干燥的100mL圓底燒瓶中，放進(jìn)磁力攪拌子，加入2

11、.5g鈉和12.5mL二 甲苯，在石棉網(wǎng)上小心加熱使鈉熔融后，立即在磁力攪拌器上快速攪拌，即得 細(xì)粒狀鈉珠。稍經(jīng)放置后鈉珠即沉于瓶底，將二甲苯傾出后倒入公用回收瓶(切勿倒入水槽或廢物缸，以免引起火災(zāi))。迅速向瓶中加入27.5mL乙酸乙酯(絕對(duì)干燥)，重新裝上冷凝管，并在 其頂端裝一氯化鈣干燥管。反應(yīng)隨即開(kāi)始，并有氫氣泡逸出。如反應(yīng)不開(kāi)始或 很慢時(shí)，可稍加溫?zé)?。待激烈的反?yīng)過(guò)后，將反應(yīng)瓶在石棉網(wǎng)上用小火加熱(小心！)，保持微 沸狀態(tài)，直至金屬鈉幾乎全部作用完為止，反應(yīng)約需1.5h。此時(shí)生成的乙酰乙 酸乙酯鈉鹽為橘紅色透明溶液(有時(shí)析出黃白色沉淀)。待反應(yīng)物稍冷后，在搖蕩下加入50%醋酸溶液，直到

12、反應(yīng)液呈強(qiáng)酸性為止 (約需15mL)，此時(shí)，所有的固體物質(zhì)均已溶解。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，加入等體積的飽和氯化鈉溶液，用力搖振片刻， 靜置后，乙酰乙酸乙酯分層析出。分出粗產(chǎn)物，用無(wú)水硫酸鈉干燥后濾入蒸餾瓶，并用少量乙酸乙酯洗滌干 燥劑。在沸水浴上蒸去未作用的乙酸乙酯，將剩余液移入25mL克氏蒸餾瓶進(jìn)行 減壓蒸餾，計(jì)算產(chǎn)率。思考題Claisen酯縮合反應(yīng)的催化劑是什么？本實(shí)驗(yàn)為什么可用金屬鈉代替催化劑？雙酚入OH CH3 CCH+ HOH2雙酚入OH CH3 CCH+ HOH2SO4*HOCCh33OH + H2OCHq3化學(xué)藥品與儀器 (1)丙酮 4mL(3.1g,0.053mol) 苯酚 1

13、0g(0.106mol) 甲苯 98%硫酸 6mL (2)三口燒瓶球形冷凝管滴液漏斗Y形管磁力攪拌器溫度計(jì)布氏 漏斗抽濾瓶熔點(diǎn)測(cè)定管實(shí)驗(yàn)步驟將10g苯酚加入三口燒瓶中，瓶外用冷水浴冷卻。在不斷攪拌下，加入 4mL丙酮。當(dāng)苯酚全部溶解后，溫度達(dá)到15C時(shí)，在保持勻速攪拌情況下，開(kāi) 始逐滴加入濃硫酸6mL。保持反應(yīng)混合物的溫度在35C。溶液顏色由無(wú)色透明 轉(zhuǎn)為橘紅色，逐漸變黏，攪拌持續(xù)2h，液體變得相當(dāng)稠厚。將上述液體以細(xì)流狀傾入50mL冰水中，充分?jǐn)嚢?，則溶液中出現(xiàn)黃色 (或微紅色)小顆粒狀物。靜置。溶液充分冷卻后減壓過(guò)濾，并將濾餅用水洗滌至呈中性為止，徹底 抽濾干后，用濾紙進(jìn)一步壓干，然后進(jìn)行

14、烘干。粗產(chǎn)品先在50-60C烘干4h， 再于100-110C烘干4h。粗產(chǎn)品可用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，每克粗產(chǎn)品約需8-10mL甲苯溶劑。烘干方 法同上。思考題為什么要控制好加酸的速度？為什么要調(diào)節(jié)好反應(yīng)溫度？反應(yīng)混合物傾入水中，經(jīng)減壓過(guò)濾后，要用水洗至中性，洗去什么雜質(zhì)？2,4-二氯苯氧乙酸Na2CO3ClCH2COOHClOHClCH2COONaClCH2,4-二氯苯氧乙酸Na2CO3ClCH2COOHClOHClCH2COONaClCH2COONa_NaOHClOCH2COONaCloch2cooh化學(xué)藥品與儀器（1）2,4-二氯苯酚 4.9g（0.03mol） 氯乙酸 3.8g（0.04mo

15、l） 飽和碳酸鈉 溶液 鹽酸（30%） 四氯化碳pH試紙（2）三口燒瓶（100mL） 球形冷凝管 滴液漏斗pH試紙 電動(dòng)攪拌器 冰 浴實(shí)驗(yàn)步驟（1）在100mL三口燒瓶中加入3.8g氯乙酸和5mL水，裝上回流冷凝管、攪拌 器和滴液漏斗。（2）啟動(dòng)攪拌器，慢慢滴加飽和碳酸鈉溶液至pH為7-8 （約需7mL），然后加 入4.9g的2,4-二氯苯酚，再慢慢滴加30%氫氧化鈉溶液至pH為12，用沸水浴 加熱回流0.5h。（3）反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物趁熱倒入錐形瓶中，在攪拌下滴加30%HCl至 pH為3-4，用冰水浴冷卻。（4）結(jié)晶完全后抽濾，用冷水洗滌晶體2-3次，干燥后稱(chēng)重5.5-6g。粗品收 率

16、83%-90%。粗品可用四氯化碳重結(jié)晶。思考題（1）以酚鈉和氯乙酸作原料制醚時(shí)，為什么要先使氯乙酸成鹽？對(duì)硝基苯胺+ hono2ch3 + + hono2ch3 + H2OLO化學(xué)藥品與儀器乙酰苯胺 3.5g (0.029mol) 冰醋酸 4mL (5.04g, 0.084mol) 濃硝酸2.1mL (3.16g, 0.05mol) 濃硫酸 9mL(16.5g，0.168mol)硫酸溶液(70%)20mL 氫氧化鈉溶液(20%)分圓底燒瓶球形冷凝管布氏漏斗吸濾瓶錐形瓶燒杯實(shí)驗(yàn)步驟在錐形瓶中加入3.5g乙酰苯胺，再加入4.8mL冰醋酸，溫和地加熱溶 解，得到一個(gè)澄清的溶液。將錐形瓶置于冰鹽浴中冷卻至0-2C，直至略有白 色結(jié)晶體析出為止。在冰鹽浴中振搖錐形瓶，并慢慢地滴加6mL冷濃硫酸，使混合物混合均 勻，得到一個(gè)澄清溶液，仍置于冰鹽浴中冷卻。配制混酸：在100mL燒杯中，加入濃硫酸3mL，在冰鹽浴中冷卻，將 2.1mL濃硝酸緩緩地加入燒杯中，混合均勻后備用。用滴管將混酸溶液慢慢滴加到置于冰鹽浴的錐形瓶的乙酰苯胺溶液中，并 不斷地振搖，使之混合均勻，保持硝化溫度不超過(guò)5C?；焖峒油旰螅^續(xù)攪 拌 30min，將錐形瓶從冰鹽浴中取出，在室溫放置40min，并時(shí)時(shí)攪拌，使反應(yīng) 趨向完全。將錐形瓶?jī)?nèi)反應(yīng)物慢慢地傾入20g水與20g碎冰的混合物中。一邊加料， 一邊攪拌，即有