緒論藥學專升本

1、 有機化學授 課 教 師1第一章 緒 論一、有機化合物和有機化學二、有機物的結(jié)構(gòu)特點共價鍵三、分子的極性和分子間的作用力四、有機化合物的官能團和反應(yīng)類型五、有機酸堿概念六、確定有機化合物結(jié)構(gòu)的步驟與方法2第一節(jié)、有機化合物和有機化學17世紀中期，把從自然界中取得的各種物質(zhì)按照來源分為：動物物質(zhì)植物物質(zhì)礦物物質(zhì)隨后又將礦物物質(zhì)稱為無機物,而將動物物質(zhì)和植物物質(zhì)稱為有機物。無機物（inorganic）有機物(organic )Organic有生機的、有生命力。把只能得自活的有機體中的物質(zhì)叫有機物，而其他一切物質(zhì)都叫無機物。有機物的生成要有生命力的作用，這就是所謂的生命力學說。31828 Fried

2、rich Wohler 偶然用無機物合成了有機物尿素：no vital forceNH4Cl + AgOCNONH4OCN - NH2-C-NH2Ammonium cyanateUrea (無機物) (有機物) 之后又有醋酸(1845, Kolbe H), 油脂(1854, Berthelot M)，糖等多種人工合成的有機物相繼出現(xiàn)，從此生命力學說被徹底否定?！坝袡C物”這個名稱也失去了原有的“有生機之物”的含義。現(xiàn)在是根據(jù)有機物的組成來定義的。4有機化合物(Organic compound )就是碳氫化合物及其衍生物 ；研究碳氫化合物及其衍生物的科學稱為有機化學(Organic chemist

3、ry) 。（CO32-、CO2、CO、CN-、OCN-、SCN-等由于其性質(zhì)與無機物相似，習慣上仍列為無機物。） 主要研究各類有機物的結(jié)構(gòu)特征、合成方法、理化性質(zhì)及其應(yīng)用，以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的相互關(guān)系等。5有機物與無機物的性質(zhì)差別有機物 無機物 備注可燃性 一般可燃 不易燃 灼燒試驗熔、沸點低（300） 高 mp,bp常數(shù)用于鑒別溶解性 多數(shù)難溶于水 易溶于水 相似相溶 易溶于有機溶劑 不易溶于有機溶劑反應(yīng)性 速度慢產(chǎn)物復(fù)雜 速度快產(chǎn)物固定 分離、提純副反應(yīng)多 有機物同分異構(gòu)現(xiàn)象存在較普遍6醫(yī)學是從宏觀到微觀的研究過程： 人體 組織 細胞 生物分子化學是從微觀到“宏觀”的研究過程： 原子分子大

4、分子 當代，生命科學與化學科學相互滲透，兩學科間的交叉研究，使得生命科學中的化學問題已成為當今化學科學的重大前沿研究課題；而在分子水平上對生命現(xiàn)象、疾病的發(fā)生、發(fā)展過程進行深入認識則推動了分子生物學的發(fā)展。 有機化學與醫(yī)學7生物化學 組織化學藥物化學 天然藥物化學藥理學分子生物學分子免疫學分子藥理學分子病理學分子遺傳學等有機化學與醫(yī)藥相關(guān)的學科8怎樣學習有機化學 ？1. Prepare lessons before class2. Take lecture notes3. Keep up with your studying4. Work studying questions9一、凱庫勒結(jié)構(gòu)理

5、論（1）有機化合物中碳原子為四價（2）碳原子與其它原子結(jié)合外，還可以與其它碳原子以單鍵、雙鍵、叁鍵相互結(jié)合成碳鏈或碳環(huán)。表示了：分子中原子的種類、數(shù)目和結(jié)合的順序和方式。第二節(jié)、有機化合物的結(jié)構(gòu)理論101861, 布特列洛夫：化學結(jié)構(gòu)化學結(jié)構(gòu)包含了分子中原子的排列順序和相互間復(fù)雜的化學關(guān)系。(結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系)20世紀，荷蘭化學家范霍夫和法國化學家勒貝爾：飽和碳原子的四面體結(jié)構(gòu)。11 離子鍵原子間電子的轉(zhuǎn)移形成化學鍵類型 共價鍵原子間共用電子對形成 配位鍵兩原子間共用的電子對 由一個原子提供形成 原子通過化學鍵構(gòu)成分子：有機物的結(jié)構(gòu)特點共價鍵二、化學鍵12 由原子間外層電子的得失或轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的正

6、負離子相互吸引而形成。NaClNa+Cl- 離子鍵沒有方向性和飽和性+-Na+Na+Na+（一）、離子鍵和共價鍵1、離子鍵13 2、八隅體與路易斯結(jié)構(gòu)式 惰性氣體原子的最外層電子軌道內(nèi)分別具有二個或八個電子，這樣的電子構(gòu)型是最穩(wěn)定的。原子最外層具有八電子構(gòu)型時（或二電子構(gòu)型）稱為八隅體。 相同或不同原子之間可通過得失電子或共享電子的方式使各自的外層電子構(gòu)型達到八隅體，從而使形成的分子處于穩(wěn)定狀態(tài)。 共價鍵是原子間通過共享電子對互相結(jié)合而形成的。14路易斯（Lewis）結(jié)構(gòu)式：甲烷乙烷乙炔CCHHHHHHCHHHHHCCH用電子對表示共價鍵結(jié)構(gòu)的化學式稱路易斯結(jié)構(gòu)式。 為書寫方便，可用一短線代表

7、一對共用電子對，也可只標未共用電子對，其余部分寫成簡化結(jié)構(gòu)式。甲醚HCHHOCHHH或CH3OCH315 3、 配位共價鍵：形成共價鍵的一對電子是由成鍵的兩個原子中的一個原子提供。配位鍵通常用箭頭 表示，指示從提供電子的原子指向接受電子的原子。16 路易斯結(jié)構(gòu)式僅給出了分子共價結(jié)合的模型，并沒有給出電子共用的明確概念和共價鍵的本質(zhì)。 近代運用量子力學理論研究共價鍵的形成和本質(zhì)而提出了共價鍵理論和分子軌道理論。17其一：價鍵理論認為共價鍵是由自旋相反的電子配對形成的（原子間共用電子對）。形成共價鍵的電子僅處于成鍵兩原子間的區(qū)域之中運動。故又稱為電子配對法。其二：分子軌道理論認為分子軌道是由能量相

8、近且對稱性匹配的原子軌道按照最大重疊原理線性組合而成，分子中電子在整個分子軌道中運動。關(guān)于共價鍵的形成，有兩種理論。共價鍵理論18（二）、原子軌道和電子云 現(xiàn)代價鍵理論認為：共價鍵是由成鍵電子所在的原子軌道重疊形成的。19 根據(jù)原子光譜實驗，可以證實核外電子是分層排布的。電子層是根據(jù)電子在核外空間出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠近來劃分的，它可取1、2、3n等正整數(shù)。n越大，電子離核的平均距離越遠，電子能量越高。 在同一電子層上的電子，其能級高低仍有差別（除單電子原子外）。這是由于同一電子層上可有一個或一個以上亞層，電子亞層用s、p、d、f等小寫字母表示。在同一層中，亞層的能級高低為spdf。同一層上

9、各亞層的能量差別是由電子云形狀不同引起的，如s亞層電子云是球?qū)ΨQ形的，p亞層電子云為啞鈴形等。每一電子層對應(yīng)的亞層如下表。20 S電子云對原子核是球?qū)ΨQ的，就是在各個方向上分布均勻，只有一個取向。P電子云在空間有三種不同的伸展方向，也就是有三種取向，分別沿X軸、Y軸和Z軸方向伸展。21電子處于各自的原子軌道中運動。如C原子：1s2; 2s22p222 （三）. 價鍵理論：自旋相反的單電子配對形成共價鍵。共價鍵的本質(zhì)就是兩核對于電子密集區(qū)的吸引。HCl:+H Cl:orHClH H+H HorHH4 H+ C C HHHH Hor HCH H重疊區(qū)23共價鍵的形成過程H H+H HorHHHCl

10、:+H Cl:orHCl電子云重疊區(qū)，吸引著兩個原子核，形成穩(wěn)定體系H(1s)Cl(2p)xyxyHClxy24HClxyH(1s)Cl(2p)xyxyxyxy1.重疊最大穩(wěn)定結(jié)合2.重疊較小不穩(wěn)定結(jié)合3.不結(jié)合圖 s和p原子軌道的三種重疊情況 電子配對要求原子軌道重疊。原子軌道最大重疊才能形成穩(wěn)固的共價鍵.25鍵鍵1、可單獨存在，存在于任何共價鍵中 2、成鍵軌道沿鍵軸重疊，重疊程度較大 3(1)電子云呈柱狀，對鍵軸呈圓形對稱，電子云密集于兩原子之間。 不能單獨存在，只能在雙鍵或叁鍵中與鍵同時存在 成鍵軌道平行重疊，重疊程度較小電子云呈塊狀，通過鍵軸有一對稱平面，電子云分布在平面上下。表1-1

11、 鍵和鍵的主要特點(1)26鍵鍵3.2成鍵的兩個碳原子可以沿著鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。3.3鍵能較大，鍵較穩(wěn)定。3.4電子云受核約束大，鍵的極化度小。3.2成鍵的兩個碳原子不能沿鍵軸“自由”旋轉(zhuǎn)。3.3鍵能較小，鍵 不穩(wěn)定3.4電子云受約束小，鍵極化度較大 表1-1 鍵和鍵的主要特點(2)27叁種形式：單鍵、雙鍵、叁鍵。 CCCCCC28（四）. 雜化軌道理論價鍵理論的擴展和補充雜化軌道29(1) SP3雜化（如甲烷）Neutral ground state of carbon, C:1s22s22px12py1 or basic state1s2s2pEnergy1s2s2pHybridizeEn

12、ergy1s4 sp3 hybrid atomic orbital1s22(sp3)12(sp3)12 (sp3)12(sp3)1 or1s22s12px12py1 2pz1 or excited statehybridized valence state 30HybridizeTetrahedral,all orbital bond angles are 109.5o.31 s 鍵: 頭碰頭重疊, 重疊程度較大, 鍵牢固,可自由旋轉(zhuǎn)。當一個碳原子與其他四個原子直接鍵合,該碳原子為SP3雜化32(2) SP2雜化（如乙烯） 雜化后3個SP2雜化軌道處于同一平面,夾角120o余下一個未雜化的2p

13、z軌道垂直于三個SP2雜化軌道所在的平面(SP2雜化軌道呈平面三角形).111133乙烯分子的形成p Bond:肩并肩重疊，重疊程度較小，鍵較不牢固 不能自由旋轉(zhuǎn)雙鍵、平面型分子34(3) SP雜化（如乙炔）35CHCH的形成叁鍵36 軌道成分 空間伸展SP3 1/4S+3/4P 正四面體SP2 1/3S+2/3P 平面三角形 SP 1/2S+1/2P 直線型37（五）、分子軌道和共振結(jié)構(gòu) 認為分子中的電子不屬于某個原子，而是分布于整個分子中。 分子軌道由所屬原子軌道線性組合而成(滿足3原則：能量相近；最大重疊；對稱性匹配)，形成分子軌道的數(shù)目與所結(jié)合的原子軌道的數(shù)目相等。 有s (成鍵軌道)

14、和 s* (反鍵軌道) 、 p和p* 、n(非鍵軌道)三類。 分子中電子在分子軌道中運動，電子在分子軌道中填充也遵循能量最低原理、鮑里不相容原理和洪特規(guī)則。38H2分子軌道39Bonding and antibonding MOs for and bonds.40共振結(jié)構(gòu)當1個分子、離子或自由基按價鍵規(guī)則可以寫成1個以上的Lewis結(jié)構(gòu)式時，則真實的結(jié)構(gòu)就是這些共振結(jié)構(gòu)式(或極限式)的雜化體。CH3NOO+-122pm122pm 單一結(jié)構(gòu)式不能表示出硝基甲烷的結(jié)構(gòu)，可用下列2個共振式的雜化體表示：CH3NOO+-CH3NOO+1/2 -1/2 - “ ”是共振符號,它表示真正的硝基甲烷分子是這

15、2個極限式的雜化體,而其中任何一個極限式都不能代表它的分子結(jié)構(gòu)。共振結(jié)構(gòu)式(極限式)共振雜化體 書寫共振式的規(guī)則：1.只允許電子移動，而原子核位置不變；2.符合八隅規(guī)則；3.成對的和未成對的電子數(shù)目不變。411、 鍵長(bond length) ：成鍵原子的核間距 2、鍵角(bond angle) ：兩共價鍵之間的夾角 3、鍵能(bond energy) ：離解能或平均離解能幾種共價鍵的鍵長、鍵角、鍵能 CH CC C = C CC鍵長nm 0.109 0.154 0.134 0.120 鍵角 109.5 120 180鍵能 kJ/mol 415.3 345.6 610 835第三節(jié)、共價鍵的

16、屬性利用鍵能數(shù)據(jù)可計算出反應(yīng)熱。 DH=SE反應(yīng)物-SE產(chǎn)物決定分子空間構(gòu)型化學鍵強度424、 鍵的極性與極化性可了解成鍵原子間的電荷分布，進而了解分子反應(yīng)時在什么部位發(fā)生反應(yīng) 對于同種原子形成的共價鍵，公用電子由兩個原子核均等“享用”：H3C CH3 兩個成鍵原子既不帶正電荷，也不帶負電荷，這種鍵沒有極性，叫非極性共價鍵。0 0（1）鍵的極性43 當兩個不同原子成鍵時，由于兩個原子拉電子能力不同，(定義：分子中鍵合原子拉電子能力叫電負性) 共用電子對發(fā)生偏移，使一方原子帶部分負電荷(以d表示)，另一方帶微量正電荷(d+), 如：H3CCl 這種電子云分布不對稱的共價鍵稱為極性(共價)鍵。兩成

17、鍵原子電負性差越大，鍵的極性也越強。d+ d44一些鍵的偶極矩 (注意其大小和方向)： HCl CH CO CCl C=O m 1.03D 0.40D 0.74D 1.46D 2.30D 鍵的極性大小取決于成鍵原子的電負性差，電負性差越大鍵的極性越大。鍵的極性大小用鍵矩（也稱偶極矩m）表示。H: 2.2; C、S: 2.5; N、Cl: 3.0; O:3.5; F:4.0m =q(正or負電荷中心的荷電量)d (正負電荷中心間距離) (Debye)偶極矩是矢量，規(guī)定其方向由正極負極。常見元素的電負性：45 注： 鍵的極性與分子極性的關(guān)系: 分子極性的大小用偶極矩表示，它是分子中各個鍵鍵矩的向量

18、和。（2）分子的極性對于兩個原子組成的分子，鍵的極性就是分子的極性。HCl 鍵矩=分子的偶極矩 1.03D46 鍵的極化：由外界電場作用而引起的鍵的極性改變的現(xiàn)象。HH電負性差=0，共用電子對居中，鍵無極性HH外電場在外電場作用下共用電子對偏移, 非極性鍵變成極性鍵HCl電負性差0,共用電子對偏移, 非極性鍵HCl 在外電場中，共用電子對更加偏移，原來的極性鍵極性增大（3）鍵的極化性47 共價鍵電子云在外電場中變形的難易程度，也即共價鍵極化的難易程度用極化度表示。顯然，極化度：CI CF。外電場H FH FH IH IHI 鍵的電子云比 HF 的電子云在外電場中更容易變形(極化)。48 (1)

19、 p電子比s電子易流動，故p鍵比s鍵極化度大；(2) 原子半徑越大,電子云越易變形(流動),極化度就越大. 極化的結(jié)果是使原來的非極性鍵(或非極性分子)變?yōu)闃O性鍵(或極性分子)，原來的極性鍵(或極性分子)極性更大。外界電場撤去時，又恢復(fù)原樣。極性分子如H2O等可起到外界電場的作用，使別的分子發(fā)生極化。 電子云流動性越大，鍵的極化度也越大。H IH I49鍵的極性和極化之間區(qū)別 鍵的極性大小取決于成鍵原子的電負性差。鍵的極性是鍵的內(nèi)在性質(zhì)，是永恒現(xiàn)象。 而鍵的極化則是在外界電場作用下產(chǎn)生的，是暫時現(xiàn)象，當外界電場除去后即可恢復(fù)到原來狀態(tài)。 50CF CCl CBr CI極性：極化性： 反應(yīng)性：減

20、弱增強增強分析 CX 鍵的極性、極化性與反應(yīng)活性極性和極化對物質(zhì)性質(zhì)的影響：極性影響物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，極化則主要影響物質(zhì)的化學性質(zhì)。極化度越大越易反應(yīng)。51 二、共價鍵的斷裂方式H R C A H:+ EHHR C + A 指有機反應(yīng)中鍵均等地分裂成兩個中性碎片過程。均裂后兩個原子各帶一個未配對的電子。均裂(homolysis)自由基（游離基）反應(yīng) (free redical reaction)自由基（瞬間存在）52異裂(heterlysis)離子型反應(yīng) H RC ：A H+E HRC+(正碳離子) + A： H HRC： (負碳離子) + A H 正碳離子和負碳離子都是非常不穩(wěn)定的中

21、間體，都只能在瞬間存在，一旦生成，立即參加下一步的反應(yīng)。是指在有機反應(yīng)中鍵非均等地分裂成兩個帶相反電荷的碎片過程。異裂之后，兩個原子一個帶正電荷，一個帶負電荷。53第四節(jié)、有機物的分類和構(gòu)造式的表示1、按碳骨架分類鏈狀化合物（開鏈化合物、脂肪族化合物）CH3CH2COOH碳環(huán)化合物：脂環(huán)化合物 、 芳香化合物雜環(huán)化合物54烷，烯，炔，鹵代烴，醇、酚、醚，醛、酮，羧酸，硝基化合物，胺，重氮和偶氮化合物硫醇、硫醚，磺酸等氨基酸、糖類、蛋白質(zhì)、核酸單官能團化合物 分子中只含有1個官能團。多官能團化合物分子中含有2個相同官能團。復(fù)合官能團化合物 分子中含有2個不同官能團。 2、按官能團 (functi

22、onal group)分類：有機分子中能反映出化學性質(zhì)的原子或原子團稱為官能團，又叫功能基。553、有機化合物構(gòu)造式的表示分子中原子相互連接的順序和方式稱構(gòu)造，表示分子構(gòu)造的化學式稱構(gòu)造式。蛛網(wǎng)式、縮寫式、鍵線式。56 名稱 分子式 蛛網(wǎng)式 鍵線式 立體結(jié)構(gòu)式 異戊醇 C5H12O H H H HHCCCCO-H H C H H H H H CH2CH3-CH-CH3或： (CH3)2CHCH2CH2OH環(huán)丙烷 C3H6CCCCH2CH2CH2透視式、Newman投影式(用于構(gòu)象)Fischer投影式(常用于對映異構(gòu))Haworth式(常用于糖類)其它表示方法CH3縮寫式：CH3CHCH2CH

23、2OH57第五節(jié)、 有機酸堿概念1. 勃朗斯德酸堿理論酸堿質(zhì)子理論 定義：酸是質(zhì)子的給予體；堿是質(zhì)子的接受體。 堿與H+結(jié)合后形成的質(zhì)子化物即為該堿的共軛酸。HClH+ + Cl-NH3+ H+ NH4+ 酸堿 酸放出H+后產(chǎn)生的酸根即為該酸的共軛堿。 酸越強，它的共軛堿越弱。 堿越強，它的共軛酸越弱。鹽酸的共軛堿氨的共軛酸(極弱堿)(弱酸)58 化合物的酸性強度通常用酸在水中的解離常數(shù) Ka或其負對數(shù)pKa表示，Ka 值越大或 pKa 越小，酸性越強。一般 pKa4 為弱酸。 化合物的堿性強度可以用堿在水中的解離常數(shù)Kb或其負對數(shù)pKb表示。Kb越大或pKb越小，堿性越強。另外，也可以用堿的

24、共軛酸的解離常數(shù)Ka或其負對數(shù)pKa表示。但這時要注意pKa值越大，堿性越強。上頁下頁首頁在酸堿反應(yīng)中平衡總是有利于生成較弱的酸和較弱的堿。59問題： 水的pKa=15.7, 乙炔的pKa=25。氫氧根離子能與乙炔反應(yīng)嗎 ？第 一章 緒 論 第五節(jié) 有機酸堿概念（一、勃朗斯德酸堿理論) 上頁下頁首頁602、Lewis(路易斯)酸堿 酸堿電子理論 Lewis酸是能接受一對電子形成共價鍵的物質(zhì)；Lewis堿是能提供一對電子形成共價鍵的物質(zhì)。酸是電子對的接受體；堿是電子對的給予體。第 一章 緒 論 第五節(jié) 有機酸堿概念（二、Lewis酸堿) 酸堿加合物 酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是形成配位鍵的過程，得到一個酸堿加合物。上頁下頁首頁61第 一章 緒 論 第五節(jié) 有機酸堿概念（二、Lewis酸堿) 缺電子的分子、原子和正離子等都屬于Lewis酸。例如，F(xiàn)e