熱敏陶瓷綜述

1、熱敏陶瓷綜述摘要 隨著科技的發(fā)展，熱敏陶瓷以其對(duì)溫度敏感的特性越來越成為日常生活中各種器件的 必要組成部分。尤其是NTC、PTC熱敏陶瓷以其特性在溫度控制系統(tǒng)中作為開關(guān)和利用溫差 在居里溫度點(diǎn)的性質(zhì)而實(shí)現(xiàn)器件預(yù)期的工作為主。伴隨著工藝的不斷改良，熱敏陶瓷在未來 將會(huì)有更大的市場(chǎng)。關(guān)鍵詞 PTC熱敏電阻 NTC熱敏電阻 溫度 半導(dǎo)性一、引言PTC熱敏電阻于1950年出現(xiàn)，隨后1954年出現(xiàn)了以鈦酸鋇為主要材料的PTC熱敏電阻。 PTC熱敏電阻在工業(yè)上可用作溫度的測(cè)量與控制，也用于汽車某部位的溫度檢測(cè)與調(diào)節(jié)，還 大量用于民用設(shè)備，如控制瞬間開水器的水溫PTC熱敏電阻除用作加熱元件外，同時(shí)還能起 到

2、“開關(guān)”的作用，兼有敏感元件、加熱器和開關(guān)三種功能，稱之為“熱敏開關(guān)”.電流通過 元件后引起溫度升高，即發(fā)熱體的溫度上升，當(dāng)超過居里點(diǎn)溫度后，電阻增加，從而限制電 流增加，于是電流的下降導(dǎo)致元件溫度降低，電阻值的減小又使電路電流增加，元件溫度升 高，周而復(fù)始，因此具有使溫度保持在特定范圍的功能，又起到開關(guān)作用.利用這種阻溫特性 做成加熱源，作為加熱元件應(yīng)用的有暖風(fēng)器、空調(diào)等，還可對(duì)電器起到過熱保護(hù)作用。NTC 材料應(yīng)用場(chǎng)合也十分廣泛如：電子溫度計(jì)、電子萬年歷、加熱恒溫電器；汽車電子溫度測(cè)控 電路；溫度傳感器；醫(yī)療電子設(shè)備、電子盥洗設(shè)備；手機(jī)電池及充電電器等口。熱敏陶瓷的 出現(xiàn)無疑對(duì)人類生活作出

3、了巨大貢獻(xiàn)，但是，我們對(duì)于熱敏陶瓷的探索并沒有停止。二、熱敏陶瓷概況熱敏陶瓷及其分類熱敏陶瓷材料是半導(dǎo)體陶瓷材料中的一類，其電阻率約為10-4107 Q .cm熱敏陶瓷是對(duì)溫 度變化敏感的陶瓷材料。熱敏陶瓷可分為以下三類：第一類是正溫度系數(shù)熱敏電阻陶瓷，簡(jiǎn)稱PTC熱敏陶瓷。正溫度系數(shù)熱敏陶瓷的電阻率 隨溫度升高按指數(shù)關(guān)系增加。這種特性由陶瓷組織中晶粒和晶界的電性能所決定，只有晶粒 充分半導(dǎo)體化、晶界具有適當(dāng)絕緣性的陶瓷才具有這種特性。常用的正溫度系數(shù)熱敏陶瓷是 摻入施主雜質(zhì)、在還原氣氛中燒結(jié)的半導(dǎo)體化BaTiO陶瓷，主要用于制作開關(guān)型和緩變型熱 敏陶瓷電阻、電流限制器等。第二類是負(fù)溫度系數(shù)熱敏

4、電阻陶瓷，簡(jiǎn)稱NTC熱敏陶瓷。負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷的電阻率 隨溫度升高按指數(shù)關(guān)系減小。這種陶瓷大多是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物固溶體，即 多數(shù)含有一種或多種過渡金屬（如Mn，Cu，Ni，F(xiàn)e等）的氧化物，化學(xué)通式為AB，其導(dǎo)電 機(jī)理因組成、結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體化的方式不同而異。負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷主要用于溫度測(cè)量和溫 度補(bǔ)償。第三類是臨界溫度熱敏電阻陶瓷，簡(jiǎn)稱CTR熱敏陶瓷，其電阻率在某一臨界溫度發(fā)生突 變的熱敏陶瓷。用于制造開關(guān)器件，故稱開關(guān)熱敏陶瓷。熱敏陶瓷按使用溫度區(qū)間又分為低溫(420K、2080K、77300K等)陶瓷、中溫(又稱 通用，一60300C)陶瓷和高溫(3001000C)陶瓷3種

5、。2 .熱敏陶瓷基本特性及原理21.熱敏陶瓷特性電阻一溫度特性PTC、NTC及CTR熱敏電阻電阻一溫度曲線(R-T曲線)見圖1。伏-安特性是指熱敏電阻器兩端的電壓和通過它的電流在熱敏電阻器敏電阻圍介質(zhì)熱平衡時(shí)的關(guān)系。CTR熱敏電阻圖1id JJ2NTC熱敏電阻伏-安關(guān)系為：UT=IR0expBN(1/T - 1/TN),那么對(duì)于NTC熱敏電阻有以下結(jié) 論：熱敏電阻伏-安特性峰值Im=R0exp (-Tm/T)。熱敏電阻伏-安特性峰值隨R0的增加而增加。在相同的電流I處，如環(huán)境溫度T0增加，則熱敏電阻溫度升高，Rt下降，P和端電壓 UT也下降，使伏-安曲線向下移。當(dāng)耗散系數(shù)H增加時(shí)，Um和Im也

6、相應(yīng)增加。當(dāng)環(huán)境溫度T0,耗散系數(shù)H，室溫電阻R0不變，BN增加時(shí)，伏安特性的峰值向電壓低 的方向及電流小的方向移動(dòng)，下降的斜度增加。PTC熱敏電阻的伏安特性，由于通過熱敏電阻器的電流很小，耗散功率引起的溫度可以 忽略不計(jì)。當(dāng)耗散功率增加，阻體溫度超過環(huán)境溫度，引起電阻增大，曲線開始彎曲。當(dāng)電 壓增加至Um時(shí)，存在一個(gè)電流最大值Im。電壓繼續(xù)增加，由于升溫引起電阻值的增加超過 電壓的增加速度，電流反而減小，曲線斜率由正變負(fù)。（3）時(shí)間常數(shù)T熱敏電阻產(chǎn)生初始溫度差63.2%的溫度變化所需的時(shí)間即為熱響應(yīng)時(shí)間常數(shù)。（4）耗散系數(shù)H表示熱敏電阻溫度升高1C所消耗的功率，描述了熱敏電阻工作時(shí)與外界環(huán)境

7、進(jìn)行熱交 換的大小3。2.2熱敏電阻PTC效應(yīng)原理在低于Tc的溫區(qū)，為鐵電相，存在自發(fā)極化，晶界區(qū)的電荷勢(shì)壘被自發(fā)極化的電荷分量 部分抵消，從而形成低阻通道，使得低溫區(qū)的電阻較低。在Tc以上的溫度范圍內(nèi)，鐵電相轉(zhuǎn) 變成為順電相，當(dāng)兩個(gè)晶軸取向不同的晶粒接觸后，在晶界區(qū)有空間電荷，形成勢(shì)壘，即對(duì) 電子電導(dǎo)構(gòu)成電阻。介電常數(shù) 急劇下降，則勢(shì)壘急劇增高，使電阻激增，形成PTC效應(yīng)。PTC效應(yīng)在晶界區(qū)形成，由三種現(xiàn)象匯合而成：可形成半導(dǎo)性；有鐵電相；能形成界面 受主態(tài)。顯然，任何（包括組成和制造工藝）影響上述三個(gè)因素中的任何一個(gè)，并均會(huì)影響 PTC性能，這使得PTC陶瓷制備工藝比其他介質(zhì)瓷組成工藝敏感

8、性更高。2.3熱敏電阻PTC的工作原理PTC熱敏電阻（正溫度系數(shù)熱敏電阻）是一種具溫度敏感性的半導(dǎo)體電阻，一旦超過一定的 溫度（居里溫度）時(shí)，它的電阻值隨著溫度的升高幾乎是呈階躍式的增高。PTC熱敏電阻本體溫 度的變化可以由流過PTC熱敏電阻的電流來獲得,也可以由外界輸入熱量或者這二者的疊加 來獲得。陶瓷材料通常用作高電阻的優(yōu)良絕緣體,而陶瓷PTC熱敏電阻是以BaTiO3或SrTiO3 或PbTiO3為主要成分的燒結(jié)體，其中摻入微量的Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物進(jìn)行原 子價(jià)控制而使之半導(dǎo)化，具有較低的電阻及半導(dǎo)特性.通過有目的的摻雜一種化學(xué)價(jià)較高的材 料作為晶體的點(diǎn)陣元來達(dá)到的：在

9、晶格中鋇離子或鈦酸鹽離子的一部分被較高價(jià)的離子所替 代,因而得到了一定數(shù)量產(chǎn)生導(dǎo)電性的自由電子。采用一般陶瓷工藝成形、高溫?zé)Y(jié)而使鈦酸鉑等及其固溶體半導(dǎo)化，從而得到正特性的 PTC熱敏電阻材料，其溫度系數(shù)及居里點(diǎn)溫度隨組分及燒結(jié)條件（尤其是冷卻溫度）不同而 變化.2.4NTC熱敏電阻材料工作原理所謂NTC熱敏電阻器就是負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器。它是以錳、鉆、鎳和銅等金屬氧化物 為主要材料，采用陶瓷工藝制造而成的。這些金屬氧化物材料都具有半導(dǎo)體性質(zhì)，因?yàn)樵趯?dǎo) 電方式上完全類似錯(cuò)、硅等半導(dǎo)體材料。溫度低時(shí)，這些氧化物材料的載流子（電子和孔穴） 數(shù)目少，所以其電阻值較高；隨著溫度的升高，載流子數(shù)目增加，

10、所以電阻值降低。三、制備工藝PTC熱敏電阻器有兩大系列:一類是采用BaTiO3為基材料制作的PTC;另一類是以氧化釩 為基的材料。下面以BaTiO3系PTC熱敏電阻陶瓷為例說明。一種材料具有PTC效應(yīng)，即正溫度系數(shù)效應(yīng)，僅指此材料的電阻會(huì)隨溫度的升高而增加。BaTiO3陶瓷產(chǎn)生PTC效應(yīng)的條件當(dāng)BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半導(dǎo)化，而晶界具有適當(dāng) 絕緣性時(shí),才具有PTC效應(yīng)。PTC效應(yīng)完全是由其晶粒和晶界的電性能決定，沒有晶界的單晶 不具有PTC效應(yīng)。原料合成固相法也稱為氧化物法，是將組成鈦酸鋇的各金屬氧化物或它們的酸性鹽混合，磨 細(xì)，然后在1100C左右長(zhǎng)時(shí)間煅燒，通過固相反應(yīng)形成粉體4:

11、反應(yīng)方程式為BaCO3 + TiO2 - BaTiO3+CO2。這種方法工藝簡(jiǎn)單，成熟可靠，原料價(jià)格便宜。但由于該方法依靠固相間擴(kuò)散 傳質(zhì)，故所得的粉體化學(xué)成分不均勻，易團(tuán)聚，粒徑粗，粉體純度不高。而且反應(yīng)在高溫下 進(jìn)彳丁，耗能高。液相法可分為化學(xué)共沉淀法和溶膠一凝膠法?；瘜W(xué)共沉淀法是指在混合的金屬鹽溶液中，添加沉淀劑得到多種成分的混合均勻的沉 淀，然后進(jìn)行熱分解，通?？捎肂a2+ Ti4+ + H2C2O4 f BaTiO(C2O4)24H2O制得?；瘜W(xué)共沉 .*+淀法是制備兩種以上金屬?gòu)?fù)合納氧化物的納米粉體的主要辦法，該工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度較高， 粒度較小，但其分布沉淀增加了工藝的復(fù)雜性。溶

12、膠一凝膠法是將鈦和鋇的鹽分別溶于水或有機(jī)溶劑，生成透明的溶膠，再將二者混合， 形成含有非晶相鈦酸鋇前驅(qū)物的凝膠。將凝膠陳化，干燥，在一定溫度內(nèi)煅燒可得到鈦酸鋇 納米粉末?；A(chǔ)配方與原料的選擇(BaO93PbOO3Ca)TiO3+0.0011Nb2O5+0.01Bi2O3+0.06%Sb2O3+0.04%MnO2+0.5%SiO2+0.167%Al2.7O3+0.1%Li2CO3在配方中，以BaTiO3為主晶相,PbTiO3是提高居里溫度,Nb2O5作為施主摻雜劑，使Nb5+進(jìn) 入Ti4+,實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化,Bi2O3、Al2O3、Sb2O3、SiO2等加入形成晶粒間的玻璃相,吸收有害雜質(zhì)， 促進(jìn)半導(dǎo)

13、化,MnO2作為受主摻雜劑，可適當(dāng)提高瓷料的電阻率和電阻的溫度系數(shù)；微量的 Li2CO3可增加瓷料在PTC溫區(qū)的電阻率變化范圍，影響材料的耐壓性，加入Ca2+可控制晶粒 生長(zhǎng)使材料的電阻率有較大幅度的提高。鈦酸鋇基半導(dǎo)體陶瓷是制各正溫度系數(shù)熱敏電阻的基本材料。在生產(chǎn)鈦酸鋇基正溫度系數(shù) 熱敏電阻時(shí)，除了碳酸鋇和二氧化鈦這二種主要原料外，還經(jīng)常采用下列原料來保證或調(diào)整 正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷料的各種性能。施主加入物：處于鈦酸鋇中Ti4+位置的施主離子有Nb5+、W6+，Ta5+等，處于Ba2+ 位置的有La2+、Ce4+、Y3+等稀土離子以及Bi3+、Sb3+等。Sb在鈦酸鋇基瓷料中，可因瓷料組 成

14、及燒成條件不同而以Sb3+或Sb5+等不同價(jià)態(tài)存在，為了使部分Sb能處于Ba2+位置而引起施 主作用，保證配料中二氧化鈦的充分過量是很重要的Sb在正溫度系數(shù)熱敏電阻瓷料中還起 著抑制鈦酸鋇晶粒長(zhǎng)大的重要作用。施主摻雜物宜在合成時(shí)引入且含量在0.20.3mol%這樣 一個(gè)狹窄的范圍。也就是說，鈦酸鋇基陶瓷的半導(dǎo)性對(duì)施主摻雜量是極其敏感的。移峰加入物：Sn4+，Sr2+，Pb2+是鈦酸鋇基陶瓷的移峰加入物，對(duì)于作為正溫度系數(shù) 熱敏電阻瓷料的鈦酸鋇來說，它們的移峰作用是明顯的。受主雜質(zhì)：鐵、錳、銘、銅、鉀、鈉、鐵等在鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷中均是受主雜質(zhì)， 對(duì)瓷料半導(dǎo)化起著毒化作用。但是，某些處于陶瓷的邊界

15、層中的微量受主雜質(zhì)具有 使鈦酸鋇 陶瓷的正溫度系數(shù)特性提高，使正溫度系數(shù)變大的作用，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，常常人為地引入, 當(dāng)然要嚴(yán)格握制在一個(gè)極窄的范圍內(nèi)。（4）SiO2-Al2O3TiO2加入物：引入該物質(zhì)時(shí)能促進(jìn)陶瓷半導(dǎo)化，該物質(zhì)在高溫下形成的 液相具有選擇性地吸收對(duì)主晶相半導(dǎo)化起毒化作用的受主雜質(zhì)的作用，這樣就消除或減弱了 受主雜質(zhì)對(duì)半島化的有害影響。制備工藝條件配料和配方確定之后，工藝條件就成為決定材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。工藝條件選擇 應(yīng)注意以下各點(diǎn)：（1）正確規(guī)定加入物的引入順序。（2）保證料的細(xì)度和各組分的均勻分布，避免工藝過程中雜質(zhì)的污染。用尼龍或塑料球磨罐和優(yōu)質(zhì)瑪瑙磨以蒸餾水為

16、介質(zhì)濕磨20 24小時(shí)，可使備料過程 滿足這個(gè)要求。瓷料合成前的混磨和合成后的混磨、細(xì)化可采用大致相同的球磨工藝，在造 粒和成型中，仍要注意防止雜質(zhì)的污染以免微粒進(jìn)入使材料的電阻率增大。（3）合理選定瓷料的合成工藝、嚴(yán)格控制瓷燒成及冷卻條件。高溫?zé)Y(jié)（13001400C）-（快速）一1200 C低溫氧化VBa”燒結(jié)是制備陶瓷材料中最重要的一環(huán)，燒結(jié)溫度低，晶粒發(fā)育不完全，而燒結(jié)溫度過高則會(huì) 出現(xiàn)二次重結(jié)晶的現(xiàn)象，使有的晶粒過大。熱敏陶瓷的性能與晶粒和晶界是密切相關(guān)的，熱 敏陶瓷材料對(duì)燒結(jié)高溫十分敏感，燒結(jié)的最高溫度對(duì)材料的最低電阻率有較大影響，并且保 溫時(shí)間也需嚴(yán)格掌握，燒結(jié)最高溫度與保溫時(shí)間

17、存在著互補(bǔ)關(guān)系。降溫方式是影響B(tài)aTiO3 基熱敏陶瓷PTC效應(yīng)的主要因素，降溫速度越慢，PTC效應(yīng)越好。（4）在缺氧氣氛例如氮?dú)夥罩?，燒成鈦酸鋇半導(dǎo)體陶瓷時(shí)施主摻雜促使瓷料半導(dǎo)化的濃 度可以顯著提高。即使燒成的瓷件再在適當(dāng)?shù)母邷卦诳諝庵袩崽幚恚淇蓪?shí)現(xiàn)半導(dǎo)化的施主 濃度范圍也可拉寬很多。經(jīng)過在空氣中進(jìn)行熱處理后的瓷件的正溫度系數(shù)特性仍可出現(xiàn)。一 系列的報(bào)導(dǎo)也表明，缺氧氣氛也有利于采用雜質(zhì)含量較高的原料制備的鈦酸鋇陶瓷的半導(dǎo) 化。換句話說如果果采用缺氧氣氛燒成在1200 C左右的溫度范圍內(nèi)在空氣中熱處理的工藝, 正溫度系數(shù)熱敏電阻的組成敏感性就可能有效地削弱。 但對(duì)該工藝的可行性還在在探索中

18、7。（5）合理選用電極被覆工藝。通常選用化學(xué)鍍鎳被覆電極，并在鎳電極上涂敷保護(hù)銀層等。四、熱敏陶瓷的發(fā)展前景NTC熱敏電阻器在溫度控制、溫度補(bǔ)償中應(yīng)用十分廣泛，其市場(chǎng)有超過PTC熱敏電阻的 趨勢(shì)，正向著高穩(wěn)定、精度、寬溫區(qū)使用的方向發(fā)展。目前，熱敏電阻仍存在的缺點(diǎn)是在 常溫下阻值較高，這也是對(duì)熱敏的陶瓷研究的一個(gè)重要方面。無鉛化一直是高溫PTC的發(fā)展要求和趨勢(shì)，目前也國(guó)內(nèi)外有一些可喜的進(jìn)展。隨著信息、 汽車、家電等產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，熱敏陶瓷器件正朝著超低阻、高耐壓、高可靠、精度、大功 率、片式化發(fā)展，主要包括汽車直流電機(jī)等低壓電器過載保護(hù)用超低阻PTC熱敏電阻器、通 信及網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)用高抗電強(qiáng)度PT

19、C熱敏電阻器、低電阻大電流消磁用熱敏電阻器等。但是以上 這些新型熱敏電阻技術(shù)含量高，性能指標(biāo)嚴(yán)，生產(chǎn)難度大，在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方面我國(guó)與發(fā)達(dá)國(guó) 家還有一定差距9?，F(xiàn)代通信和數(shù)字化技術(shù)呼喚片式熱敏電阻移動(dòng)通信技術(shù)的發(fā)展和數(shù)字化 趨勢(shì)對(duì)電子沒備提出了小型化、輕量化、薄型化、數(shù)字化和多功能化以及生產(chǎn)過程中自動(dòng)化 的要求，電子元件的開發(fā)和生產(chǎn)必須向小型化、片式化和編帶化發(fā)展。為適應(yīng)通信及數(shù)字化的 發(fā)展，片式化熱敏電阻近年來在受到高度重視，并將得以快速發(fā)展。五、結(jié)論熱敏陶瓷的發(fā)展是迅速的，從最開始單一的制備方法到現(xiàn)在多種方法共同使用，從實(shí)踐 中找到更適合生產(chǎn)制備的條件以及使熱敏電阻性質(zhì)更加優(yōu)良的精密的配方與工藝。制備熱敏 陶瓷從設(shè)計(jì)瓷料配方、計(jì)算原料