金屬催化劑及其催化作用課件

1、金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類塊狀金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑合金型金屬催化劑金屬互化物催化劑金屬簇狀物催化劑幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬或者是貴金屬。金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑分類金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)加氫、脫氫異構(gòu)化部分氧化完全氧化等。金屬催化劑的應(yīng)用金屬催化劑主要催化的化學(xué)反應(yīng)金屬催化劑的特性過渡金屬或貴金屬催化劑適合作金屬催化劑的元素特征一般是d區(qū)元素（B、B、B、）外層電子排布：最外層1-2個S電子次層1-10d電子。原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 最外層有1-2個電子，次外層有1-10個d電子，（n-1）dns有未成對的電子。即使象Cu，Ag，Au等d電子已經(jīng)完全

2、充滿，由于d電子可以躍遷到s軌道上，因此d仍有未充滿的電子。通常稱為含有未充滿或未成對的d電子從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。金屬催化劑的特性過渡金屬或貴金屬催化劑金屬催化劑及其催化作用能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價鍵的極限情況。按分子軌道理論，金屬中N個原子軌道可以形成N個分子軌道。隨著金屬原子數(shù)增多，能級間距越來越小，當(dāng)原子數(shù)N很大時，能級實(shí)際變成了連續(xù)的能帶。能帶理論金屬鍵可以看作是多原子共價鍵的極限情況。按分子軌道理能帶理論：能級是連續(xù)的，電子共有化。s軌道合成的S能帶相互作用強(qiáng)，能帶寬，電子密度小。d軌道合成的d能帶相互作用弱，能帶較窄，電子密度大。電子占用的最高能級為Fermi能級。能帶理論

3、：能級是連續(xù)的，電子共有化。能帶理論基礎(chǔ)知識能帶理論是一個單電子的近似，每一個電子的運(yùn)動被近似看作是獨(dú)立的。電子既可以從晶格振動獲得能量。從低能級躍遷到高能級，也可以從高能級躍遷到低能級把多余的能量放出來為晶格熱振動的能量。在絕對溫度為T的金屬晶體內(nèi)，電子達(dá)到熱平衡時。能量為Ej的能級被電子占據(jù)的幾率f(Ej)(也稱為費(fèi)米分布函數(shù)）EF為費(fèi)米能級是電子能填充到能帶的水平。它直接關(guān)系到催化劑的活性和選擇性。能帶理論基礎(chǔ)知識當(dāng)T 時分布函數(shù)極端情況討論 首先，令當(dāng)T= 0k 時令EF= E0F(1)Ej E0F時(2)當(dāng)Ej E0F時周期表同一周期中s、p、d能帶的相對位置周期表同一周期中s、p、

4、d能帶的相對位置由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對的電子引起順磁或鐵磁性。鐵磁性金屬（Fe、Co、Ni）的d 帶空穴數(shù)字上等于實(shí)驗(yàn)測得的磁距。測得d空穴為2.2，1.7，0.6d空穴越多可供反應(yīng)物電子配位的數(shù)目越多，但主要從相匹配來考慮。舉例3Fe=2.2 (d空穴)，鈷（1.7) 鎳(0.6) 合成氨中需三個電子轉(zhuǎn)移，因此采用Fe比較合適。舉例4加氫過程，吸附中心的電子轉(zhuǎn)移為1。對Pt（0.55) Pd(0.6)來說更適合加氫。由能帶理論得出的d空穴與催化活性的關(guān)系不成對的電子引起順磁或費(fèi)米能級與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。這與費(fèi)米能級之間存在一定的關(guān)系。費(fèi)米

5、能級的高低是一個強(qiáng)度困素，對于一定的反應(yīng)物來說，費(fèi)米能級的高低決定了化學(xué)吸附的強(qiáng)弱。如：當(dāng)費(fèi)米能級較低時，如d空穴過多的Cr、Mo、W、Mn等由于對H2分子吸附過強(qiáng)，不適合作加氫催化劑，而費(fèi)米能級較高的Ni、Pd、Pt對H2分子的化學(xué)吸附的強(qiáng)弱較適中，因此是有效的加氫催化劑。另外，費(fèi)米能級密度好似一個容量因素，決定對反應(yīng)物分子吸量的多少。能級密度大對吸附量增大有利。費(fèi)米能級與催化反應(yīng)的關(guān)系催化反應(yīng)過程要求化學(xué)吸附的強(qiáng)弱適中。價鍵理論認(rèn)為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)，表以符號

6、d%它是價鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個特性參數(shù)。金屬的d%越大，相應(yīng)在的d能帶中的電子填充的越多，d空穴越小。加氫催化劑一般d%在40-50%之間為宜。價鍵理論認(rèn)為過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為s、配位場理論在孤立的金屬原子中，5個d軌道是能級簡并的，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并的能級發(fā)生分裂，分成t2g軌道和eg軌道兩組。前者包括dxy、dzx和dzy；后者包括dx2-y2和dz2 eg能帶高，t2g能帶低。由于它們的空間指向性，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性。在周期表后部的過渡金屬中，eg軌道相當(dāng)自由，可以參與鍵合，t2g軌道由于已有相當(dāng)程度

7、的充填，使之只能參與成鍵，化學(xué)吸附物種的鍵強(qiáng)取決于軌道構(gòu)型的不同。配位場理論在孤立的金屬原子中，5個d軌道是能級簡并的，引入面逸出功與費(fèi)米能級逸出功與存在對應(yīng)關(guān)系逸出功越小，金屬給出電子的趨勢越大；逸出功越大，金屬從外界獲得電子的趨勢亦越大。與電負(fù)性的關(guān)聯(lián)式：X=0.355這里X代表電負(fù)性，代表逸出功如Ni的逸出功=4.71eV，由上式可 算出，X=1.67eV逸出功與費(fèi)米能級逸出功與存在對應(yīng)關(guān)系金屬的逸出功Fe Co Ni Cr Cu Mo4.48 4.41 4.51 4.60 4.10 4.20Rh Pd Ag W Re Pt4.48 4.55 4.80 4.53 5.10 5.32反應(yīng)物

8、分子的電離勢反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物移到外界所需的最小功用 I 來表示。代表反應(yīng)分子失電子難易程度。金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬的逸出功金屬催化劑的化學(xué)吸附與催化性能的關(guān)系金屬催化劑及其催化作用1、 I時，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成正離子。這時反應(yīng)物與催化劑形成離子鍵。其強(qiáng)弱程度決定于與 I相對大小。這種情況下，正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功。1、 I時，電子從反應(yīng)物向金屬催化劑表面轉(zhuǎn)移,反應(yīng)物變成2當(dāng)I時，電子將從金屬催化劑表面向反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)移，使反應(yīng)物分子變成吸附在金屬催化劑上的負(fù)離子。吸附也形成離子鍵。強(qiáng)度同與I差值有關(guān)，差值越大鍵強(qiáng)越強(qiáng)。這種負(fù)離子吸附層可以增加金屬催化劑的電子逸出功。2當(dāng)2)混合物中,樣品中各組分的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等時,需要在樣品中加入一種原樣品中不包含的己知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S進(jìn)行測量,這種分析方法稱為內(nèi)標(biāo)法1內(nèi)標(biāo)法在一個n相(n2)混合物中,樣品中1內(nèi)標(biāo)法2Xs S相重量分?jǐn)?shù)Xn 原n體系重量分?jǐn)?shù)內(nèi)