甲醇氧化制甲醛

1、甲醇氧化法制甲醛工藝設(shè)計(jì)摘要本設(shè)計(jì)是年產(chǎn)量為5萬(wàn)噸36.4%甲醛水溶液工藝設(shè)計(jì)，本設(shè)計(jì)采用的是銀催 化法工藝，根據(jù)設(shè)計(jì)要求對(duì)工藝進(jìn)行物料衡算和熱量衡算，對(duì)主體工藝設(shè)備進(jìn)行 設(shè)計(jì)及選型。本設(shè)計(jì)包括1.文獻(xiàn)綜述2.工藝流程的選擇及論證3.年產(chǎn)5萬(wàn)噸36.4%的甲 醛水溶液工藝計(jì)算4.設(shè)備的設(shè)計(jì)及選型5.工藝管道設(shè)計(jì)。關(guān)鍵詞：甲醇 甲醛 氧化 工藝 電解銀AbstractThe design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 50000tons per year,and adopts Ag as catalyst Acc

2、ording to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.The instruction book includes:1.Introduction.2.Choice and demonstration of the technological process.3.50000 tons per year 36.4% formal

3、dehyde crafts for production were designde.4.It is not a selecting type of the equipment of calculation and finalizing the design of the standard device.5.Thecraft pipeline calculating.Key words:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;Electrolysis Silver目錄 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark18 o C

4、urrent Document 1文獻(xiàn)綜述5 HYPERLINK l bookmark21 o Current Document 1.1甲醇的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用5 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 1.1.1甲醇的生產(chǎn)工藝5 HYPERLINK l bookmark27 o Current Document 1.1.2甲醇的應(yīng)用6 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 1.2甲醛的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用6 HYPERLINK l bookmark33 o Current Document 1.2.1甲醛的生產(chǎn)工

5、藝7 HYPERLINK l bookmark51 o Current Document 1.2.2甲醛的應(yīng)用8 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 1.3國(guó)內(nèi)外甲醛生產(chǎn)工藝及消費(fèi)情況9 HYPERLINK l bookmark61 o Current Document 1.3.1我國(guó)甲醛生產(chǎn)工藝9 HYPERLINK l bookmark70 o Current Document 1.3.2國(guó)際的甲醛生產(chǎn)消費(fèi)情況12 HYPERLINK l bookmark73 o Current Document 1.4甲醇氧化法制甲醛的工藝12 HYPER

6、LINK l bookmark76 o Current Document 2工藝流程介紹15 HYPERLINK l bookmark79 o Current Document 2.1流程說(shuō)明15 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 2.2生產(chǎn)工藝影響因素16 HYPERLINK l bookmark94 o Current Document 2.3主要工藝指標(biāo)18 HYPERLINK l bookmark97 o Current Document 3.年產(chǎn)量5噸36.4%的甲醛溶液工藝計(jì)算203.1計(jì)算依據(jù)：203.2物料衡算20 HYPERL

7、INK l bookmark105 o Current Document 3.2.1 產(chǎn)品203.2.2原料甲醇投入量： 213.2.3空氣投入量213.2.4尾氣中各組分含量的計(jì)算：21 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document 3.2.5 核對(duì)223.2.6主要設(shè)備物料衡算（以小時(shí)計(jì)）：233.3熱量衡算263.3.1物性參數(shù)及計(jì)算公式263.3.2主要的設(shè)備熱量衡算27 HYPERLINK l bookmark121 o Current Document 4主要非定型設(shè)備的計(jì)算及選型32 HYPERLINK l bookmark124 o Cu

8、rrent Document 4.1蒸發(fā)器324.1.1蒸發(fā)室的體積V與高度H的計(jì)算： 324.1.2蒸發(fā)器的換熱器計(jì)算： 32 HYPERLINK l bookmark127 o Current Document 4.2過(guò)熱器334.2.1傳熱面積的估算： 33 HYPERLINK l bookmark130 o Current Document 4.2.2徑的計(jì)算34 HYPERLINK l bookmark133 o Current Document 4.3 氧化器344.3.1氧化器直徑： 344.3.2熱鍋爐的主要尺寸： 344.3.3氧化器下部的急冷段： 354.3.4廢鍋輔助設(shè)備

9、一汽包364.4吸收一塔37 HYPERLINK l bookmark136 o Current Document 4.4.1氣體重度r氣37 HYPERLINK l bookmark141 o Current Document 4.4.2液相重度：.374.4.3液相粘度（單位Mpa或Cp） 38 HYPERLINK l bookmark144 o Current Document 填料38 HYPERLINK l bookmark147 o Current Document 4.4.5噴淋密度： 38 HYPERLINK l bookmark150 o Current Document 4

10、.4.6液相流量：384.4.7泛點(diǎn)氣速計(jì)算：394.4.8塔徑及空塔氣速的計(jì)算：40 HYPERLINK l bookmark153 o Current Document 高度：40 HYPERLINK l bookmark191 o Current Document 4.4.10填料層阻力計(jì)算：404.5吸收二塔41 HYPERLINK l bookmark156 o Current Document 4.5.1氣體重度： 41 HYPERLINK l bookmark161 o Current Document 4.5.2液相重度：414.5.3液相粘度（單位Mpa或Cp）： 42 HY

11、PERLINK l bookmark164 o Current Document 填料42 HYPERLINK l bookmark167 o Current Document 4.5.5噴淋密度：42 HYPERLINK l bookmark170 o Current Document 4.5.6液相流量：424.5.7泛點(diǎn)氣速計(jì)算：434.5.8塔徑及空塔氣速的計(jì)算：43 HYPERLINK l bookmark185 o Current Document 高度：444.5.10填料層阻力計(jì)算：44 HYPERLINK l bookmark203 o Current Document 4.

12、6主要非定型設(shè)備一覽表444.7主要定型設(shè)備選型454.7.1上料泵（兩臺(tái)）： 454.7.2鼓風(fēng)機(jī)（兩臺(tái)）： 454.7.3爐給水泵（兩臺(tái)）：GDL型454.7.4塔循環(huán)泵（兩臺(tái)）： 454.7.5塔循環(huán)泵（兩臺(tái)）： 454.7.6品泵（兩臺(tái)）： 45 HYPERLINK l bookmark206 o Current Document 5主要工藝管道計(jì)算及選型455.1主要工藝管道計(jì)算及選型455.1.2空氣壓出管（風(fēng)機(jī)口蒸發(fā)器）：465.1.3二元?dú)怏w管（蒸發(fā)器-過(guò)熱器）：465.1.4三元?dú)怏w管（過(guò)熱器氧化器）： 465.1.5產(chǎn)品氣管（氧化器-塔底）： 465.1.6 一塔頂出氣管（

13、一塔底二塔底）： 475.1.7尾氣管（二塔頂尾氣處理車間）：475.1.8配料蒸汽管（蒸汽分配缸一過(guò)熱器前）： 475.1.9甲醇管（原料泵-蒸發(fā)器）： 475.1.10甲醛管（一塔循環(huán)管一成品槽）： 485.1.11工藝管道（軟水管一二塔頂）： 485.1.12 一塔循環(huán)管（一塔底-一塔頂）： 485.1.13二塔循環(huán)管（二塔底二塔頂）： 48 HYPERLINK l bookmark209 o Current Document 6.安全與“三廢”處理496.1工藝物料特性及防護(hù)措施496.2.1廢氣處理506.2.2廢水處理506.2.3噪聲防治511文獻(xiàn)綜述1.1甲醇的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用甲

14、醇是結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的飽和一元醇，化學(xué)式 CH3OH。又稱“木醇”或“木 精”。是無(wú)色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒，誤飲510毫升能雙目失明， 大量飲用會(huì)導(dǎo)致死亡。用于制造甲醛和農(nóng)藥等，并用作有機(jī)物的萃取劑和 酒精的變性劑等。甲醇無(wú)色澄清液體，有刺激性氣味。微有乙醇樣氣味，易揮發(fā)，易流 動(dòng)，燃燒時(shí)無(wú)煙有藍(lán)色火焰，能與水、醇、醚等有機(jī)溶劑互溶，能與多種 化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成混合溶液，溶解性能優(yōu)于乙 醇，能溶解多種無(wú)機(jī)鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、 氯化銨和氯化鈉等。用于制造甲醛和農(nóng)藥（殺蟲(chóng)劑、殺蟲(chóng)螨）、醫(yī)藥（磺胺類、霉素類）等 的原料，合成對(duì)苯二甲酸二甲酯、甲基

15、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之 一，醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品等，并用作有機(jī)物 的萃取劑和酒精的變性劑等1.1.1甲醇的生產(chǎn)工藝1923年以前，甲醇幾乎全部是用木材或其廢料的分解蒸餾來(lái)生產(chǎn)的， 當(dāng)時(shí)的世界總產(chǎn)量才4500噸；1923年，德國(guó)BASF在合成氨工業(yè)化的基礎(chǔ) 上，用鋅鋁催化劑在高溫高壓下實(shí)現(xiàn)了由碳和氫合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。甲醇生產(chǎn)作為基礎(chǔ)化工的重要組成部分，隨著近幾年市場(chǎng)的走熱，其 技術(shù)呈現(xiàn)百花齊放局面國(guó)內(nèi)自主創(chuàng)新技術(shù)不斷出現(xiàn)。華東理工大學(xué)的絕熱 管殼式、南京國(guó)昌的冷激型和水冷板式塔、湖南安淳的雙套管水冷塔先后 成功投產(chǎn)。但總體來(lái)看，我國(guó)已建和在建的 60萬(wàn)t以上大

16、型甲醇裝置幾乎 都引進(jìn)了國(guó)外技術(shù)，尤其是甲醇合成技術(shù)無(wú)一例外從國(guó)外引進(jìn)，自主創(chuàng)新 與國(guó)外引進(jìn)相比還有艱難之路要走1目前世界上廣泛使用的合成甲醇技術(shù)有固定床甲醇合成工藝，漿態(tài)床 甲醇合成工藝術(shù)，滴流床甲醇合成工藝，超臨界相介質(zhì)中甲醇合成工藝，膜反應(yīng)工藝。固定床甲醇合成工藝具有催化劑使用壽命長(zhǎng)，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn) 但是由于大量的循環(huán)氣導(dǎo)致了甲醇單程轉(zhuǎn)化率太低，很大程度上提高了能 耗及操作費(fèi)用。漿態(tài)床甲醇合成工藝具有良好的傳熱效率，并且床層維持 等溫操作，甲醇單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。同樣由于反應(yīng)釜內(nèi)劇烈的擾動(dòng)，造 成催化劑磨損及整體活性下降成為漿態(tài)床生產(chǎn)甲醇的瓶頸處于研究階段的 超臨界。脈沖反應(yīng)及膜反應(yīng)等工

17、藝雖然具備高轉(zhuǎn)化率等特點(diǎn)。但是要實(shí)現(xiàn) 大型化，仍然面臨很多技術(shù)性問(wèn)題。分析認(rèn)為開(kāi)發(fā)抗磨損催化劑，解決漿 態(tài)床工藝中進(jìn)氣管堵塞問(wèn)題，充分利用漿態(tài)床導(dǎo)熱性良好優(yōu)點(diǎn)，改進(jìn)現(xiàn)有 漿態(tài)床工藝可以實(shí)現(xiàn)甲醇合成高轉(zhuǎn)化率和低能耗.1.1.2甲醇的應(yīng)用近年來(lái)，隨著大量新建甲醇項(xiàng)目的順利投產(chǎn)，甲醇市場(chǎng)開(kāi)始跌宕起伏。 甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)得到了越來(lái)越多企業(yè)的重視。甲醇是新的能源和基礎(chǔ)化工原料，在我國(guó)正處于快速發(fā)展時(shí)期。從1996 年到2004年，我國(guó)甲醇產(chǎn)量年平均增長(zhǎng)率高達(dá)15%。隨著甲醇產(chǎn)能的快速 增長(zhǎng)，甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)也得到了越來(lái)越多的重視。甲醇的主要下游需 求領(lǐng)域是甲醛、羰基法醋酸、甲醇燃料、二甲醚等，其中甲

18、醛、羰基法醋 酸產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)穩(wěn)定增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。受國(guó)際石油價(jià)格的影響，甲醇燃料、二甲醚對(duì) 甲醇的需求量越來(lái)越大。對(duì)甲醇制烯烴、甲醇制丙烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，國(guó)家已 出臺(tái)相關(guān)政策予以支持，國(guó)家發(fā)改委已核準(zhǔn)了國(guó)內(nèi)建設(shè)兩套甲醇制烯烴項(xiàng) 目3。1.2甲醛的生產(chǎn)工藝及應(yīng)用甲醛是一種無(wú)色、具有強(qiáng)烈氣味的刺激性氣體，其 35%40%的水溶液 通稱福爾馬林。甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合，吸入高濃度甲醛后， 會(huì)出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛，也可發(fā)生支氣管哮喘。 皮膚直接接觸甲醛，可引起皮炎、色斑、壞死。經(jīng)常吸入少量甲醛，能引 起慢性中毒，出現(xiàn)粘膜充血、皮膚刺激癥、過(guò)敏性皮炎角化和脆弱、指甲 床端疼痛，孕婦長(zhǎng)期吸入可

19、能導(dǎo)致新生嬰兒畸形，甚至死亡，男子長(zhǎng)期吸 入可導(dǎo)致男子精子畸形、死亡，性功能下降，嚴(yán)重的可導(dǎo)致白血病，氣胸， 生殖能力缺失，全身癥狀有頭痛、乏力、心悸、失眠、體重減輕以及植物 神經(jīng)紊亂等。各種人造板材（刨花板、密度板、纖維板、膠合板等）中由 于使用了脲醛樹(shù)脂粘合劑，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墻面、地 面的裝飾鋪設(shè)，都要使用粘合劑。凡是大量使用粘合劑的地方，總會(huì)有甲 醛釋放。此外，某些化纖地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛還可來(lái)自化妝品、清潔劑、殺蟲(chóng)劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張、 紡織纖維等多種化工輕工產(chǎn)品。甲醛的物理性質(zhì)計(jì)量單位:見(jiàn)表項(xiàng)目數(shù)值密度(g/cm3)-80C0.915

20、1-20C0.8153沸點(diǎn)(101.3kPa)/C-19熔點(diǎn)笆-118汽化熱(19C)/(kj/mol)23生成熱(25C)/(kj/mol)-116標(biāo)準(zhǔn)自由能(25C)/(kj/mol)-109.7比熱容J/(mol.k)35.2熵 J/(mol.k)218.6燃燒熱(kj/mol)561569續(xù)上表項(xiàng)目數(shù)值臨界溫度。C137.2 141.2臨界壓力Mpa6.81 6.66空氣中爆炸極限%7.0 73著火點(diǎn)C430甲醛屬用途廣泛，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料供應(yīng)充足的大眾化工產(chǎn)品，是 甲醇下游產(chǎn)品中的主干，世界年產(chǎn)量在 2500萬(wàn)噸左右，30%左右的甲醇都 用來(lái)生產(chǎn)甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，

21、從經(jīng)濟(jì)角度考慮不便于 長(zhǎng)距離運(yùn)輸，所以一般都在主消費(fèi)市場(chǎng)附近設(shè)廠，進(jìn)出口貿(mào)易也極少。甲 醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機(jī)合成、合成材料、 涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹(shù) 酯、脲醛樹(shù)酯、氨基樹(shù)酯及多元醇類等。人造板工業(yè)發(fā)達(dá)，對(duì)甲醛的需求 量甚大。甲醛的用途非常廣泛，合成樹(shù)脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、 造紙、染料、制藥、農(nóng)藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和 防腐過(guò)程中均要用到甲醛，可以說(shuō)甲醛是化學(xué)工業(yè)中的多面手，但任何東 西的使用都必須有個(gè)限量，有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，一旦使用超越了標(biāo)準(zhǔn)和限量，就 會(huì)帶來(lái)不利的一面。1.2.1甲醛的生產(chǎn)工藝目前

22、國(guó)內(nèi)外工業(yè)甲醛生產(chǎn)均使用甲醇為原料，生產(chǎn)工藝有銀催化氧化 法、鐵鉬催化氧化法以及甲縮醛氧化法等，其中絕大多數(shù)采用銀催化氧化 法。國(guó)內(nèi)最常用的銀觸媒介法生產(chǎn)工藝，采用不銹鋼填料，二次吸收，循 環(huán)氧化工藝。目的是為了達(dá)到最大的甲醇轉(zhuǎn)化率，最少的能耗。甲醇氧化 及氧化溫度的控制，空氣流量和甲醇蒸發(fā)量配比控制，這二項(xiàng)工藝參數(shù)的 控制是甲醛生產(chǎn)最核心的環(huán)節(jié)。反應(yīng)原理當(dāng)甲醇、空氣和水蒸氣的原料混合進(jìn)入反應(yīng)器，在銀催化劑 上發(fā)生催化劑作用而生成甲醛時(shí)，其主要反應(yīng)是氧化，脫氫反應(yīng)。CH3OH+1 / 202 一 HCHO+H 20+37 . 62Kcal （1）CH30H+HCH0+H2 21. 67Kcal

23、 （2）甲醇氧化反應(yīng)（1）在200E左右開(kāi)始進(jìn)行，因此經(jīng)預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器的原料 混合器，必須用電熱器點(diǎn)火燃燒，當(dāng)催化床溫度升至200E左右，反應(yīng)（1）開(kāi)始緩慢進(jìn)行，它是一個(gè)放熱反應(yīng)，放出的熱量使催化床隨著溫度的升高 至使氧化反應(yīng)（1）不斷加快，所以，點(diǎn)火后催化床的溫度升高非常迅速。甲 醇脫氫反應(yīng)在低溫時(shí)幾乎不進(jìn)行，當(dāng)催化床溫度達(dá)600 C左右，反應(yīng) 成為生成醛的主要反應(yīng)之一。脫氫反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，故有反應(yīng)（2）的發(fā)生。對(duì)控制催化床的溫度升高是有利的。脫氫反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，所 謂可逆反應(yīng)就是甲醇脫氫生成醛的同時(shí)，甲醛與氫也可向生成甲醇的方向 進(jìn)行，這類反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)中可用可逆符號(hào)來(lái)代替的。當(dāng)

24、原料混合氣中的 氧與脫氫反應(yīng)生成的氫化合為水時(shí)，可使脫氫反應(yīng)不斷向生成甲醛的方向 移動(dòng)，從而提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)放出的熱量，除抵消脫氫所需的熱 量，反應(yīng)氣體升溫和反應(yīng)器向周圍環(huán)境的散去熱量外，還有剩余。因此生 產(chǎn)上不僅不需要外界供熱，而且還必須在原料混合氣中引進(jìn)水蒸汽，利用 水蒸汽的升溫帶熱作用，將多余的熱量從反應(yīng)系統(tǒng)中移去，使反應(yīng)能正常 進(jìn)行下去。此外，在反應(yīng)器中還發(fā)生下列副反應(yīng)。CH3OH+202 一 CO2+2H2O+161 . 22Kal (3)CH3OH+O2 一 CO+2H 20+93 . 7Kal (4)HCH0+1 / 202 一 HCOOH (5)反應(yīng)(3)是用甲醇的完全

25、燃燒，反應(yīng)(4)是甲醇的不完全燃燒，它們都消了甲醇的放出大量的反應(yīng)熱，而得不到產(chǎn)品甲醛，反應(yīng)(5)是用醛的氧化，將產(chǎn)生甲醛深度氧化生成對(duì)設(shè)備有害的甲酸4。1.2.2甲醛的應(yīng)用2004年，中國(guó)已經(jīng)超過(guò)美國(guó)成為全球最大的甲醛生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)。2007年我國(guó)甲醛的總生產(chǎn)能力已達(dá)1340萬(wàn)t，約占世界總產(chǎn)能的37%。且每年 以4. 9%的速度增長(zhǎng)。我國(guó)甲醛的生產(chǎn)廠家主要集中在河北、山東、江蘇、 廣東等地區(qū)，其合計(jì)生產(chǎn)能力占全國(guó)總產(chǎn)能力的 56. 7%。經(jīng)過(guò)多年調(diào)整和 建設(shè)，目前我國(guó)甲醛產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)已發(fā)生明顯變化，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前 甲醛生產(chǎn)企業(yè)有400多家，產(chǎn)能超過(guò)5萬(wàn)噸的生產(chǎn)企業(yè)有7O多家，占全國(guó) 總產(chǎn)

26、能的52%。近年來(lái)我國(guó)甲醛消費(fèi)增長(zhǎng)很快，由2000年的230萬(wàn)噸增至 2007年的800萬(wàn)噸以上，年均增長(zhǎng)20% 以上。甲醛主要用于三醛膠(脲醛膠、酚醛膠和三聚氤胺甲醛膠)的生產(chǎn)，其次 用于生產(chǎn)二苯基甲烷二異氤酸醢(MDI)，還用作生產(chǎn)季戊四醇和聚甲醛等產(chǎn) 品的原料。目前三醛膠仍是我國(guó)甲醛最大的消費(fèi)領(lǐng)域，其對(duì)于甲醛的需求 量將穩(wěn)步增長(zhǎng)。隨著煙臺(tái)萬(wàn)華、上海拜耳等多套MDt裝置的落成，MD行業(yè)對(duì)甲醛需求量將會(huì)人大增加。聚甲醛(POM)作為重要的工程塑料，市場(chǎng)需 求量將會(huì)逐年增長(zhǎng)。中國(guó)化工、云天化等企業(yè)都新建或改擴(kuò)建POM裝置，隨著這些裝置的投產(chǎn)，甲醛消費(fèi)量也會(huì)同步增加。此外，烏洛托品、多元 醇等對(duì)

27、于甲醛的需求量也會(huì)有不同程度的增長(zhǎng)。甲醛前景看好的下游產(chǎn)品 主要有：膠粘劑。膠粘劑是我國(guó)甲醛最主要的消費(fèi)領(lǐng)域，其消費(fèi)量所占的比 重最大，約占總消費(fèi)量的40%。膠粘劑產(chǎn)品主要有脲醛樹(shù)脂膠、酚醛樹(shù)脂膠和三聚氤胺甲醛樹(shù)脂3種，主要用于木材加工、模塑料、涂料、紡織及紙張的處理劑。其中，用于木 材加工的膠粘劑約占膠粘劑總量的 80%。2007年和2008年產(chǎn)量為313 . 5 萬(wàn)t和344. 8萬(wàn)t.產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目 前我國(guó)膠粘劑和密封膠生產(chǎn)廠家有 3500多家，但上規(guī)模企業(yè)不足100家， 品種牌號(hào)約3000多個(gè)。從應(yīng)用情況看，膠合板和木工用膠量較大，約占總 膠量的46.

28、 97建筑材料用膠粘劑占26. I2 %包裝及商標(biāo)用膠粘劑約占 l2. 14%，制鞋及皮革用膠粘劑占6. 07%,其他膠粘劑使用量占8. 7%。聚甲醛。我國(guó)POM需求增長(zhǎng)相當(dāng)快，2004年中國(guó)聚甲醛市場(chǎng)需求 量已超過(guò)西歐總需求量，成為世界最大的 POM需求國(guó)家，隨著國(guó)內(nèi)電子電 氣工業(yè)和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，聚甲醛作為綜合性能十分優(yōu)異的工程塑料， 對(duì)聚甲醛的需求量將進(jìn)一步增加。我國(guó)自主開(kāi)發(fā)的聚甲醛裝置，原料消耗 高，產(chǎn)品缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力.因此我國(guó)聚甲醛主要依賴進(jìn)口巨大市場(chǎng)缺口， 引發(fā)了投資熱潮。國(guó)內(nèi)多家企業(yè)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)或合資合作建設(shè)聚中醛項(xiàng)目。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2008年我國(guó)聚甲醛產(chǎn)能達(dá)到3O萬(wàn)，消耗

29、甲醛8O萬(wàn)t。多聚甲醛.多聚甲醛是生產(chǎn)除草劑甘膦、乙草胺、丁草胺、草克胺 等和農(nóng)藥三環(huán)唑等的主要原料。此外，低聚甲醛在替代工業(yè)甲醛方面也顯 示出巨太潛力，一些制藥、涂料和樹(shù)脂企業(yè)已成功地采用低聚合度多聚甲 醛替代工業(yè)甲醛，并已取得良好效果。長(zhǎng)期以來(lái)由于國(guó)內(nèi)多聚甲醛生產(chǎn)技 術(shù)不過(guò)關(guān)、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，一直沒(méi)有規(guī)模生產(chǎn)的能力，無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)的 消費(fèi)需求仍有依賴進(jìn)口。MDI。MDI是生產(chǎn)聚氨脂產(chǎn)品的主要原料之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)硬 泡產(chǎn)品，此為MDI作為皮革生產(chǎn)中必不可少的原料，可增強(qiáng)皮革的柔軟性， 仿真效果好，由于其制品兼有塑料和橡膠的雙重優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為世界上發(fā)展迅速的高分子合成材料之一。山東煙盎萬(wàn)華公

30、哥擁有自己的MDI生產(chǎn)工藝，并且在山東煙臺(tái)建有1套1O萬(wàn)噸/年MDI裝置，對(duì)寧波萬(wàn)華現(xiàn)有產(chǎn)能 為16萬(wàn)噸的MDI裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，將其產(chǎn)能擴(kuò)大至了 24萬(wàn)噸以上： 上海化工區(qū)也合資興建16萬(wàn)噸/年裝置。71.3國(guó)內(nèi)外甲醛生產(chǎn)工藝及消費(fèi)情況1.3.1我國(guó)甲醛生產(chǎn)工藝我國(guó)的甲醛工業(yè)始于1956年，已有5O多年的歷史，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的 不斷發(fā)展，我國(guó)甲醛工業(yè)不斷壯大。1956年，上海溶劑廠引進(jìn)了前蘇聯(lián)專 家設(shè)計(jì)的第一套3000t /年的甲醛生產(chǎn)裝置。1958年后，吉林化肥廠、北京 化工三廠、天津有機(jī)合成廠相繼建成了甲醛生產(chǎn)裝置，上海溶劑廠也建成 了萬(wàn)噸級(jí)的甲醛生產(chǎn)裝置。20世紀(jì)6O年代，由于合成纖維

31、(維尼綸)與木材 加工業(yè)的發(fā)展，甲醛需求量增加，陸續(xù)投產(chǎn)一批甲醛生產(chǎn)裝置，如北京維 尼綸廠、蘇州助劑廠、青島合成纖維廠、濟(jì)南有機(jī)化工廠相繼建成萬(wàn)噸級(jí) 的甲醛生產(chǎn)設(shè)備。生產(chǎn)工藝由負(fù)壓改為正壓操作，由稀甲醇蒸發(fā)改為濃甲 醇蒸發(fā)，原料氣采用水蒸氣配料。1966年開(kāi)始，由于研究開(kāi)發(fā)聚甲醛樹(shù)脂 和烯醛法合成橡膠新工藝對(duì)濃甲醛的需要，吉林石井溝聯(lián)合化工廠、天津 第二石油化工廠、河南安陽(yáng)塑料廠等先后興建了采用鐵鉬催化劑的甲醛生 產(chǎn)裝置。但是由于工藝技術(shù)落后，投資比較高，催化劑價(jià)格昂貴且不能循 環(huán)利用，發(fā)展緩慢。1977年，上海復(fù)旦大學(xué)與上海溶劑廠共同開(kāi)發(fā)使用了 電解銀催化劑。該催化劑活性商、選擇性好、甲醇單

32、耗低、制作方便、無(wú) 污染，所以該工藝在我國(guó)甲醛生產(chǎn)裝置上得到普遍推廣應(yīng)用。我國(guó)的甲醛 工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)也隨之開(kāi)始日趨成熟，并有所發(fā)展與獨(dú)創(chuàng)。2O世紀(jì)9O年代至今是我國(guó)甲醛工業(yè)快速增長(zhǎng)的階段。在這一時(shí)期，我國(guó)甲醛工業(yè)在規(guī)模、 技術(shù)上都取得了重大突破，跨入了世界甲醛工業(yè)大國(guó)行列5多年來(lái)，我國(guó)甲醛工業(yè)存在生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品規(guī)格單一、裝置規(guī)模過(guò)小、 原料甲醇單耗偏高、技術(shù)水平差異較大等問(wèn)題，經(jīng)過(guò)全行業(yè)的共同努力， 隨著工藝設(shè)備的改進(jìn)、生產(chǎn)技術(shù)的提高和新工藝、新技術(shù)、新設(shè)備、新材料的推廣應(yīng)用，都己不同程度得到改進(jìn)，現(xiàn)已出現(xiàn)較好的局面。我國(guó)甲醛生產(chǎn)廠家現(xiàn)主要集中地單位：萬(wàn)噸地區(qū)名企業(yè)數(shù)生產(chǎn)能力產(chǎn)量（2003 年）

33、200120022003全國(guó)276722.5287.6426.6308.97山東4911762.78139.49吉林1020.57.81016.09黑龍江1018.5572.54遼寧222內(nèi)蒙古0.58河南26368.810.53.75河北3472.532.430.321.14北京153.61.40天津4123.232.77山西4171.850.82陜西6新疆4江蘇198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重慶284

34、55.55四川89廣西37寧夏4甘肅0.84云南612.567.313.84貴州2.85江西5.5廣東128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5湖北916.3海南24.51.410.88生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品規(guī)格單一的格局己被打破。2004年傳統(tǒng)的“銀法”工藝以外的“本征控制法”、“甲醛尾氣循環(huán)法”、“鐵鉬法”的生產(chǎn)裝置已有2O 多套，這些工藝的生產(chǎn)規(guī)?，F(xiàn)仍在擴(kuò)大之中。產(chǎn)品規(guī)格上除常規(guī)的37 %濃度外，

35、也可生產(chǎn)42%到56%濃度的甲醛。裝置規(guī)模趨向大型化。近幾年甲醛裝置逐漸趨向大型化，單套裝置規(guī)模正在擴(kuò)大。現(xiàn)行“本征控制法”的單套裝置最大產(chǎn)能為16萬(wàn)t；原先“鐵鉬法”的單套裝置最大能力為8萬(wàn)t，現(xiàn)在12萬(wàn)t的“鐵鉬法”裝置已經(jīng)投產(chǎn)，“甲醛尾氣循環(huán)法”單套裝置最大能力為5萬(wàn)t。目前，5萬(wàn)L以上的甲醛裝 置產(chǎn)能已占我國(guó)甲醛總產(chǎn)能的33. 5%。節(jié)能降耗取得明顯成效。近幾年節(jié)能降耗技術(shù)和設(shè)備得到進(jìn)一步的 開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用，使原料甲醇單耗和產(chǎn)品的能耗明顯下降，這些技術(shù)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 改進(jìn)了催化劑的制作工藝。使銀催化劑的活性、耐 熱性及機(jī)械強(qiáng)度得到提高，從而有效改善了反應(yīng)過(guò)程，降低了系統(tǒng)阻力，

36、 提高了產(chǎn)能，使原料甲醇單耗和能耗得以下降，也延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期；采用新型的過(guò)濾材料和高效的凈化措施，使三元原料混合氣進(jìn)一步得到凈化 處理，保障了催化劑的催化活性和使用壽命；采用微過(guò)熱等技術(shù)，為降低反應(yīng)溫度、減少配料蒸汽、提高氧醇比和甲醛濃度創(chuàng)造了條件； 改進(jìn) 了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，從而提高了反應(yīng)器的絕熱性，穩(wěn)定了催化床層的狀態(tài)， 縮短了區(qū)應(yīng)產(chǎn)物在高溫區(qū)的停留時(shí)間、減少了副反應(yīng)；從降低塔系統(tǒng)熱負(fù)荷和采用高效塔內(nèi)件人手，提高吸收效率，降低單耗；變頻技術(shù)、節(jié)能型機(jī)泵、節(jié)能型冷卻塔等一系列節(jié)能措施進(jìn)一步得到推廣應(yīng)用，反應(yīng)熱、 吸收熱的進(jìn)一步回收利用以及生產(chǎn)系統(tǒng)阻力的下降，使產(chǎn)品的電耗、水耗、 汽耗得到下降，提

37、高了外供蒸汽的能力?，F(xiàn)在，“銀法”工藝的甲醇單耗普遍 下降，一般已從以往的466kg左右降到455kg左右，先進(jìn)的裝署可達(dá)到445 到440 kg / t，個(gè)別的還達(dá)到440 kg / t以下的水平，已接近國(guó)際430到440 kg / t的先進(jìn)水平。同時(shí)，電耗水平也從以往的45 kWh / t左右下降到35 kWh / t左右個(gè)別裝置還達(dá)到20 kwh / t以下的水平。我國(guó)甲醛工業(yè)發(fā)展至今，在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)量、質(zhì)量、技術(shù)等方面已有 了很大的進(jìn)步，在不少方面也已達(dá)到或接近國(guó)際先進(jìn)水平。但從總體看， 我國(guó)甲醛工業(yè)還有待進(jìn)一步的提高和發(fā)展。(1)進(jìn)一步推廣應(yīng)用先進(jìn)生產(chǎn)工 藝并不斷完善。目前，尚有部分

38、生產(chǎn)裝置工藝技術(shù)還較落后，致使消耗高、 產(chǎn)量低、效益差。因此，應(yīng)進(jìn)一步推廣應(yīng)用效益較高的生產(chǎn)工藝，如 “銀法” 中的“甲醛尾氣循環(huán)”工藝和“本征控制”工藝以及“鐵鉬法”工藝。同時(shí)，應(yīng)針 對(duì)關(guān)鍵環(huán)節(jié)和薄弱部位不斷進(jìn)行改進(jìn)和完善，繼續(xù)提高各類工藝的技術(shù)水 平。(2)提高單套裝置產(chǎn)能。隨著全球經(jīng)濟(jì)一體化，化工生產(chǎn)的規(guī)?；l(fā)展 已成為必然趨勢(shì)，甲醛生產(chǎn)裝置的集約和規(guī)?；?yīng)也越來(lái)越受到重視。 近幾年，我國(guó)甲醛裝置也開(kāi)始趨向大型化。但從總體看，大多數(shù)裝置的能 力仍偏小，平均單套僅3萬(wàn)t，其中銀法裝置最小產(chǎn)能僅0. 51. 0萬(wàn)t， “鐵鉬法”裝置最小僅1. 5萬(wàn)t，大多數(shù)裝置都未達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模，缺乏市場(chǎng)競(jìng)

39、 爭(zhēng)力，因此，需要進(jìn)一步提高單套裝置的產(chǎn)能。采用高性能催化劑。加強(qiáng)催化劑改性研究和應(yīng)用水平。目前我國(guó)甲 醛生產(chǎn)采用的兩類國(guó)產(chǎn)催化劑與國(guó)外先進(jìn)水平相比尚有一定差距，應(yīng)進(jìn)一 步提高催化劑的催化活性、耐熱性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗毒性，值得指出的是， 一種采用電解新工藝制備的銀催化劑已取得較好的效果，應(yīng)予以推廣應(yīng)用 和改進(jìn)。品種規(guī)格多樣化。我國(guó)工業(yè)甲醛產(chǎn)品品種規(guī)格雖然改變了長(zhǎng)期以來(lái) 單一的37%甲醛水溶液的格局，但含量在37%以上的產(chǎn)量還很少。由于 37 %的甲醛在使用中不僅存在有效成份低、運(yùn)輸費(fèi)用高、不經(jīng)濟(jì)和長(zhǎng)時(shí)間貯存易聚會(huì)變質(zhì)等問(wèn)題，而且用于生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂等下游產(chǎn)品時(shí)，需脫水精 制，不僅增加能耗、延長(zhǎng)生產(chǎn)

40、周期，還會(huì)產(chǎn)生廢水污染環(huán)境。因此，應(yīng)從 改變生產(chǎn)工藝人手，提高工業(yè)甲醛濃度，同時(shí)可用有效含量高的多聚甲醛 和濃甲醛制取脲醛預(yù)縮液（uFC）等產(chǎn)品來(lái)替代部分以37%甲醛作為原料的 生產(chǎn)過(guò)程。（5）加快下游產(chǎn)品鏈發(fā)展過(guò)程。目前，國(guó)內(nèi)甲醛下游產(chǎn)品種類還較少， 有的產(chǎn)品規(guī)模也不大，下游產(chǎn)品及其應(yīng)用開(kāi)發(fā)潛力很大，而且不少下游產(chǎn) 品又有出口前景。將產(chǎn)品向下游延伸，加快甲醛產(chǎn)品鏈的發(fā)展，緊貼下游 產(chǎn)品市場(chǎng)己是大勢(shì)所趨。甲醛生產(chǎn)企業(yè)要做強(qiáng)做大，必須依托下游產(chǎn)品的 發(fā)展，或是在下游產(chǎn)品發(fā)達(dá)和有發(fā)展?jié)摿Φ牡赜蚓o貼市場(chǎng)，或是自行向下 游延伸，不受地域限制。目前，國(guó)內(nèi)大部分甲醛用于生產(chǎn)脲醛樹(shù)脂，因此 大力開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)低

41、游離甲醇的環(huán)保型脲醛樹(shù)脂已成當(dāng)務(wù)之急，同時(shí)應(yīng)大力 發(fā)展附加值高、市場(chǎng)潛力大的產(chǎn)品，如多聚甲醛、聚甲醛、MDI、TDI、多元醇以及多種精細(xì)化工產(chǎn)品，實(shí)施甲醇到甲醛下游產(chǎn)品聯(lián)動(dòng)建設(shè)、發(fā)展的 模式。1.3.2國(guó)際的甲醛生產(chǎn)消費(fèi)情況目前，全球甲醛的生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到 4084 . 1萬(wàn)t，其中，中國(guó)有500 多家甲醛生產(chǎn)廠，總產(chǎn)能近2500萬(wàn)t居于首位，占世界總產(chǎn)能的61 %。但 201 1年的全球甲醛消費(fèi)量預(yù)測(cè)值只有約 3434 . 2萬(wàn)而目前國(guó)內(nèi)甲醛的 產(chǎn)能也早已嚴(yán)重過(guò)剩，而市場(chǎng)需求卻增長(zhǎng)緩慢，甚至出現(xiàn)停滯下滑趨勢(shì)。2009年的全球經(jīng)濟(jì)危機(jī)更使國(guó)內(nèi)甲醛市場(chǎng)雪上加霜，房地產(chǎn)市場(chǎng)的冷清導(dǎo) 致家具、板材市

42、場(chǎng)低迷，出口受阻，內(nèi)需減少，中小家具、板材企業(yè)也困 難重重，由于下游產(chǎn)品對(duì)價(jià)格的支撐不足，甲醛廠家無(wú)法將成本壓力轉(zhuǎn)嫁 到下游產(chǎn)品上，因此，甲醛廠家要想在未來(lái)的市場(chǎng)上有立足之地，必須改 進(jìn)生產(chǎn)工藝，穩(wěn)定生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本61.4甲醇氧化法制甲醛的工藝甲醛生產(chǎn)工藝圍繞其過(guò)程中使用的催化劑展開(kāi)，一般可分為 “鐵鉬法” 和“銀法”?！般y法”工藝中使用的催化劑為電解銀或浮石銀，在工藝進(jìn)料的爆 炸上限進(jìn)行生產(chǎn)；“鐵鉬法”工藝是以氧化鐵、氧化鉬等金屬氧化物作為催化 劑，工藝進(jìn)料以低于爆炸下限的比例混合生產(chǎn)甲醛，又稱 “空氣過(guò)量法”。兩 種方法各具特點(diǎn)，各有千秋?？偟膩?lái)說(shuō)，與“銀法”相比，“鐵鉬法”在工藝上

43、采用固定床工藝，具有催化劑壽命長(zhǎng)、反應(yīng)溫度低、甲醇單耗小、甲醛產(chǎn) 品濃度高且含醇低等優(yōu)點(diǎn)。鐵鉬催化劑是“鐵鉬法”甲醛生產(chǎn)工藝的核心，對(duì) 其性能和改進(jìn)的研究一直比較活躍。甲醇與空氣通過(guò)不完全氧化生成甲醛。 該反應(yīng)是采用固定床氣相氧化反應(yīng)器在金屬氧化催化劑上發(fā)生，反應(yīng)方程 式為：CH3OH + 1 / 2 O2 CH2O + H2O。銀法”和“鐵鉬法”催化劑的性能是 影響化學(xué)反應(yīng)的重要因素，其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到生產(chǎn)效益的好壞。具 有高的催化活性、良好的選擇性、較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、較好的熱穩(wěn)定性、一 定的抗毒化能力、本身?yè)p耗少且容易再生的催化劑一直是甲醛行業(yè)研究的 重點(diǎn)。浮石銀法甲醛工藝屬氣固多相催化

44、反應(yīng)。浮石銀以天然浮石為載體， 該工藝采用的催化劑因在制備過(guò)程中 AgNO3會(huì)分解產(chǎn)生氮氧化物等有害氣 體，使用硝酸進(jìn)行酸處理過(guò)程中，易灼傷人。催化劑再生后活性遞減，生 產(chǎn)中轉(zhuǎn)化率低，甲醇物料消耗高等已被逐步淘汰，目前只有個(gè)別的以粗甲 醇做原料的廠家仍在使用。浮石銀催化劑具有抗毒化能力強(qiáng)，對(duì)溫度適應(yīng)寬，制備過(guò)程中可靈活 加人其它活性元素，如助催化劑等，以改善催化劑的性能。經(jīng)過(guò)這些措施 制備出來(lái)的催化劑稱之為改良浮石銀。鐵鉬氧化物催化劑制備甲醛工藝，該工藝采用的催化劑是一種鐵和鉬 氧化物的混合物，以片狀、球型或者顆粒形式裝入管式氧化器列管中，開(kāi) 工時(shí)由管間的導(dǎo)熱油循環(huán)加熱，氧化反應(yīng)發(fā)生后由導(dǎo)熱油

45、散熱；裝置運(yùn)行 相當(dāng)穩(wěn)定。性能重現(xiàn)非常好，抗毒化性優(yōu)良。因在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)， 減少了副反應(yīng)的產(chǎn)生，具有較高的選擇性，甲醛單耗低，反應(yīng)產(chǎn)物可不通 過(guò)精餾，直接獲得低濃度的甲醛。由于催化劑裝填在列管內(nèi)，能夠很好地 把握床層的均勻度，不會(huì)出現(xiàn)裂縫、翻身等現(xiàn)象，故催化劑的壽命長(zhǎng)達(dá)1年以上。鐵鉬法工藝因在甲醇的爆炸下限內(nèi)操作，所以設(shè)備比較龐大，一次性 投資高，耗電比其它工藝高出l倍，尾氣中因沒(méi)有氫氣，故熱值相對(duì)較低， 利用價(jià)值差，加之催化劑價(jià)格昂貴，不能再生、循環(huán)使用。目前，國(guó)內(nèi)采 用此法的生產(chǎn)廠家仍然偏少，但該工藝可以直接生產(chǎn)制造樹(shù)脂使用的脲醛 預(yù)縮液（UFC），隨著對(duì)高濃度甲醛溶液（50 %以

46、上）的需求，鐵鉬法在大型甲 醛（60kt）裝置中開(kāi)始得到廣泛應(yīng)用。銀法甲醛生產(chǎn)工業(yè)化時(shí)間較早，以德國(guó) BASF公司技術(shù)為代表。其優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，流程較短，投資少，電耗較低， 熱量可充分利用，單系列生產(chǎn)能力大，易于達(dá)到經(jīng)濟(jì)規(guī)模，投資較低；缺 點(diǎn)是甲醇消耗較高，催化劑壽命較短，產(chǎn)品甲醛溶液中殘留的甲醇和甲酸 等雜質(zhì)較多。目前世界甲醛生產(chǎn)能力約 70 %采用銀法。銀法有兩種不同的 工藝流程，根據(jù)產(chǎn)品純度不同的要求，一種是帶有甲醇蒸餾回收流程，稱 為甲醇循環(huán)工藝，另一種不帶甲醇蒸餾回收流程，稱為非甲醇循環(huán)工藝。 銀催化法在甲醇過(guò)量條件下，在 500-700 C使甲醇脫氮和部分氧化制取甲 醛，并伴有副反

47、應(yīng)。電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點(diǎn)計(jì)量單位：見(jiàn)表項(xiàng)目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應(yīng)溫度（C）600720320380反應(yīng)器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3612 18收率（%）89 9191 94甲醇單耗（Kg/t）470480420470甲醛濃度（%）37 5537 55產(chǎn)品中甲醇含量（%）480.5 1.5產(chǎn)品中甲酸量（104）100200200300甲醛中混合氣體中濃度（%）377投資相對(duì)低相對(duì)高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華甲醇循環(huán)工藝是不完全轉(zhuǎn)化法，是在較低溫度下 (500 C)使甲醇不完全 轉(zhuǎn)化，一般轉(zhuǎn)化率只有55 %。由于溫度低副反應(yīng)少，沒(méi)有轉(zhuǎn)化的甲醇采用 蒸餾過(guò)程脫除

48、并循環(huán)使用。通過(guò)調(diào)節(jié)吸收塔頂加入的水量來(lái)控制甲醛產(chǎn)品 濃度，可以生產(chǎn)高濃度甲醛。新鮮甲醇與來(lái)自蒸餾段的再循環(huán)甲醇在蒸發(fā)器中用間接蒸汽加熱使其 蒸發(fā)。經(jīng)過(guò)濾后由鼓風(fēng)機(jī)送來(lái)的空氣亦進(jìn)入蒸發(fā)器。在蒸發(fā)器出口加進(jìn)一 部分蒸汽，加進(jìn)蒸汽之后，一般均要將甲醇、空氣、蒸汽混合物過(guò)熱到90 12 C。反應(yīng)混合物經(jīng)阻火器進(jìn)入反應(yīng)器，在此同催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，該催 化劑為一層厚約為25 mm的活性銀粒或銀網(wǎng)。反應(yīng)溫度的范圍為500650 C。反應(yīng)器的上部裝催化劑或銀網(wǎng)產(chǎn)生甲醇氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)甲醛。反 應(yīng)器的上部分裝催化劑或銀網(wǎng)產(chǎn)生甲醇氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)甲醛。反應(yīng)器的 下部為廢熱鍋爐，離開(kāi)催化劑層的反應(yīng)氣立即進(jìn)入廢熱

49、鍋爐冷卻到150 C，回收的熱量再生產(chǎn)蒸汽。出廢熱鍋爐的氣體進(jìn)入甲醛吸收塔，下段為填料， 上段為板式。吸收塔項(xiàng)。排出的氣體中尚含有微量甲醛，將吸收塔頂排出 的廢氣加以焚燒，燃燒熱可用于產(chǎn)生蒸汽。甲醛吸收塔底產(chǎn)物經(jīng)過(guò)預(yù)熱再進(jìn)入蒸餾塔。甲醛中所含的甲醇在蒸餾 塔頂被脫除、冷凝，超過(guò)回流所需的多余部分甲醇則返回蒸發(fā)器或在緩沖 槽內(nèi)貯存。通過(guò)調(diào)節(jié)加入吸收塔頂部的水量可以使產(chǎn)生的甲醛產(chǎn)品濃度高達(dá)5255 %。甲醇的濃度可以在最后的蒸餾期間按要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。一般情況下酸 度小于0. 06%。在某些情況下，若有特殊要求，可設(shè)離子交換裝置，以降 低酸度。此工藝總收率為90 % 92 %。催化劑壽命長(zhǎng)短取決于原料

50、中的鐵雜質(zhì)的含量，要求甲醇原料中羰基 鐵的含量低于0.005 ppm。催化劑的壽命一般為1年。非甲醇循環(huán)工藝是甲醇完全轉(zhuǎn)化法，須在 650C到700C高溫下進(jìn)行甲 醇氧化脫氫反應(yīng)，沒(méi)有甲醇蒸餾回收系統(tǒng)，產(chǎn)品甲醛濃度多為 37 %，醇含 量為3%5%，甲醛含量0.010.02 %。甲醇和水的混合物送人蒸發(fā)器，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后由送風(fēng)機(jī)送來(lái)的空氣 亦進(jìn)入蒸發(fā)器。蒸發(fā)器的溫度為6570 C。蒸發(fā)器出口的氣體加熱到90 C 之后經(jīng)阻火器進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量用于預(yù)熱甲醇和水以及副 產(chǎn)蒸汽。出反應(yīng)器氣體進(jìn)入甲醛吸收塔。此工藝適合于生產(chǎn)甲醇含量為3 %一 5%有助于抑制甲醛的聚合，投資費(fèi)用要比有甲醇循

51、環(huán)工藝低，能耗也略 低。8銀法甲醛擁有更換催化劑時(shí)間短，投資低，催化劑 一一銀可再生循環(huán) 使用等優(yōu)點(diǎn)，雖然濃甲醛產(chǎn)品成本比鐵鉬法生產(chǎn)的高一點(diǎn)，如規(guī)模不大于 4 萬(wàn)噸/年，加上設(shè)備折舊費(fèi)、催化劑等費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)上基本與鐵鉬法相當(dāng)。鐵鉬法甲醛雖然更換催化劑時(shí)間較長(zhǎng)，但可以把更換時(shí)間與裝置年檢 放在一起，基本不影響裝置的連續(xù)運(yùn)行?？墒氰F鉬法甲醛裝置受其反應(yīng)條 件限制，裝置規(guī)模一般在8萬(wàn)噸/年以下，如果擴(kuò)大規(guī)模，則以犧牲催化 劑壽命為代價(jià)?，F(xiàn)代企業(yè)生產(chǎn)受市場(chǎng)控制，檢修時(shí)間常常不能確定，很多 廠家有時(shí)因甲醛催化劑壽命問(wèn)題不得不停車，造成不必要的損失。相對(duì)于其它公司的鐵鉬法甲醛技術(shù)，丹麥 TOPSOE公司的鐵

52、鉬法甲醛 生產(chǎn)技術(shù)是一種比較理想的濃甲醛生產(chǎn)技術(shù)。在原料及公用工程消耗與其它鐵鉬法甲醛差不多的情況下，通過(guò)增加一臺(tái)反應(yīng)器就能做到不間斷生產(chǎn)， 保證了甲醛質(zhì)量和產(chǎn)量的穩(wěn)定。該技術(shù)采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，正常運(yùn)行時(shí)， 兩臺(tái)反應(yīng)器的負(fù)荷不同，對(duì)其中一臺(tái)負(fù)荷較低的反應(yīng)器的材質(zhì)要求不高， 所以增加一臺(tái)反應(yīng)器，投資并沒(méi)有增加多少。由于負(fù)荷的差異，造成兩臺(tái) 反應(yīng)器中催化劑使用壽命的不等，當(dāng)一臺(tái)反應(yīng)器更換催化劑時(shí)，可增加另 一臺(tái)反應(yīng)器的產(chǎn)量，保證甲醛產(chǎn)量的平穩(wěn)，使甲醛生產(chǎn)不受催化劑壽命的 影響，從而保證了甲醛下游產(chǎn)品裝置的正常運(yùn)行。并且因?yàn)閾碛袃膳_(tái)反應(yīng) 器，單套裝置生產(chǎn)能力可達(dá)12萬(wàn)噸/年以上。92工藝流程介紹2

53、.1流程說(shuō)明熱水蒸汽工藝補(bǔ)水尾氣甲醇一|II II T-蒸發(fā)器-過(guò)熱器-三元過(guò)濾器-氧化器-吸收一塔-吸收二塔 空寸 It | 11冷卻水甲醛產(chǎn)品 圖21電解銀法制甲醛工藝流程圖原料氣的供給：原料甲醇用泵連續(xù)從甲醇貯槽送到高位槽，部分甲醇流回甲醇貯槽，另一部 分自高位槽能過(guò)甲醇過(guò)濾器過(guò)濾羰基鐵等到雜質(zhì)后，控制一定的流量進(jìn)入蒸發(fā) 器；同時(shí)，空氣經(jīng)空氣過(guò)濾器過(guò)濾灰塵等到雜質(zhì)后由羅茨鼓風(fēng)機(jī)在蒸發(fā)器底部送 入，并通過(guò)空氣放空來(lái)控制一定的進(jìn)氣量?？諝饨?jīng)過(guò)濾器由鼓風(fēng)機(jī)鼓入蒸發(fā)器?？諝夤呐萁?jīng)過(guò)0.81m的45C甲醇液， 被甲醇蒸發(fā)所飽和，蒸發(fā)器頂部裝有阻霧設(shè)施，分離夾帶的甲醇液滴。按照配料 要求補(bǔ)加水蒸氣。

54、用熱水或蒸氣調(diào)節(jié)蒸發(fā)器溫度后，控制在4552C（依據(jù)氧醇比和平衡濃度 來(lái)定）。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元?dú)怏w，再通過(guò) 噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反 應(yīng)氣。甲醇-水蒸氣-空氣經(jīng)過(guò)過(guò)熱器加熱到120C，以保證反應(yīng)混合氣中甲醇全部 氣化。因?yàn)榧状家旱芜M(jìn)入反應(yīng)區(qū)，會(huì)劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動(dòng)，造成床層厚 度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會(huì)降低反應(yīng)溫度，甚至發(fā)生熄火不反應(yīng)。過(guò)熱的反應(yīng)混合氣進(jìn)入阻火器，阻火器起安全隔離作用，當(dāng)反應(yīng)器中發(fā)生燃 燒反應(yīng)時(shí)，不會(huì)涉及到前部的蒸發(fā)器。再進(jìn)入過(guò)濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。 最后于120C左右進(jìn)入

55、氧化反應(yīng)器。原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應(yīng)氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫 反應(yīng)生成甲醛，反應(yīng)溫度控制在650C絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時(shí)會(huì)有一些 副反應(yīng)發(fā)生。為控制副反應(yīng)的發(fā)生并防止甲醇的分解，轉(zhuǎn)化后的氣體經(jīng)廢熱鍋爐 被聚冷到230C以下，再經(jīng)冷卻段冷卻到80100C，然后進(jìn)入第一吸收塔。反應(yīng)氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來(lái)的甲醛溶液的稀溶 液（二補(bǔ)一）作吸收劑。具體流程：自氧化器出來(lái)的甲醛從一塔底進(jìn)入，向塔頂流動(dòng)；二塔來(lái)的稀甲醛溶液（二 補(bǔ)一）從塔頂加入，一塔循環(huán)液從塔頂和塔中部加入，向下流動(dòng)，氣流逆向流動(dòng)； 在此運(yùn)行過(guò)程中大部分甲醛被

56、吸收，并放出大量的熱；為控制一定的一塔循環(huán)溫 度以保證吸收效果，一塔出來(lái)的循環(huán)液經(jīng)泵送入塔頂和塔中部前，必須經(jīng)一塔第 一冷卻器和一塔第二冷卻器冷卻后，才能送入形成自塔循環(huán)。未補(bǔ)吸收的氣體由 塔頂引出，進(jìn)入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。吸收用水由泵經(jīng)冷卻器打到第二吸收塔頂，在二塔內(nèi)吸收甲醛后，用泵經(jīng)第 二冷卻口頭冷卻后，打到第一吸收塔頂，在一塔內(nèi)進(jìn)一步吸收甲醛后，由一塔底 引出冷卻器流入甲醛貯槽。產(chǎn)品含甲醛36.7%37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。鐵會(huì)促使甲醛分解，為了避免鐵接觸，反應(yīng)器以后的設(shè)備、管路采用鋁或不 銹鋼制成。2.2生產(chǎn)工藝影響因素影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲

57、醛反應(yīng)過(guò)程的主要因素有：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、催化劑 的性能狀態(tài)、反應(yīng)溫度、氧醇比、停留時(shí)間和空間速度、反應(yīng)壓力及原料混合氣 的純度，先分析如下：反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的主反應(yīng)能否順利進(jìn)行 和減少與防止副反應(yīng)的發(fā)生等問(wèn)題。設(shè)計(jì)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)考慮諸如能否氣固兩 相間很好接觸，能否保持良好的催化層狀態(tài)，反應(yīng)物在反應(yīng)器中的流動(dòng)是否有死 角，反應(yīng)氣的速度分布和反應(yīng)在床層中的阻力是否能均勻，以及反應(yīng)后的氣體能 否迅速離開(kāi)高溫區(qū)以快速冷卻等問(wèn)題。催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的 好壞。一般對(duì)催化劑的性能要求是要有較高的催化活性，良好的選擇性，較強(qiáng)的

58、機(jī)械強(qiáng)度，較好的熱穩(wěn)定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的發(fā)揮催化劑的性 能，設(shè)計(jì)中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴(yán)密、平整和均勻性，以使 氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和 防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應(yīng)過(guò)熱，引起床層燒結(jié)和破裂。反應(yīng)溫度的高低會(huì)影響物料的反應(yīng)程度。溫度過(guò)高，物料會(huì)劇烈氧化，生成 一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過(guò)低，甲醛不能被氧化，達(dá)不到生產(chǎn)目的。對(duì)吸熱反應(yīng)的甲醇脫氫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，升溫是有利的。醇脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨 溫度的升高而增大。自發(fā)進(jìn)行的最低溫度為481.6C，實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)溫度應(yīng)高 于這一溫度。氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲

59、醇的摩爾比值。氧醇比過(guò)高，氧氣過(guò)量，甲醇 會(huì)被深度氧化而降低甲醇的轉(zhuǎn)化率；氧醇比過(guò)低，甲醇過(guò)量，浪費(fèi)原料。氧醇比是一個(gè)非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率，選 擇性和安全性等問(wèn)題，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：V氧氣：V甲醇=（0-21xP /P甲醇式中：V氧氣三元混合氣中氧氣的濃度，%；V :醇三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣一三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高， 則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會(huì)使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會(huì)使氧

60、醇比降低）。增加反應(yīng)器的水醇比，既有利于控制反應(yīng)的溫度，又能使反應(yīng)在較低的溫度 下進(jìn)行，還可以提高進(jìn)料中氧的濃度而不發(fā)生過(guò)熱，從而能改善轉(zhuǎn)化率和提高收 率。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。如果水醇比過(guò)大， 又要維持二塔有一定的加水量，勢(shì)必造成產(chǎn)品的濃度下降;而要保持產(chǎn)品的濃度， 又勢(shì)必會(huì)減少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必須控制得 當(dāng)。停留時(shí)間也稱接觸時(shí)間，是指原料混合氣通過(guò)催化床層所需要的時(shí)間，其單 位用秒表示。停留時(shí)間和空間速度呈倒數(shù)關(guān)系。可表示為：停留時(shí)間=HF/VH催化劑的填裝高度：F反應(yīng)器橫斷面積：V氣流速度M3/S。停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，原料氣會(huì)被劇烈氧