【環(huán)境化學(xué)】第2.3章 大氣環(huán)境化學(xué)-典型大氣環(huán)境化學(xué)問題 大氣-酸雨

1、典型大氣環(huán)境化學(xué)問題3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究歷史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化學(xué)組成3.8.4 酸雨的形成機(jī)理 3.8.5 酸雨形成的條件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化1（一）基本概念酸性降水（Acid Precipitation） 指通過降水過程（雨、雪、霧、冰雹等）將大氣中酸性物質(zhì)遷移到地面的過程酸的濕沉降（Wet Deposition）常見的形式為酸雨酸的干沉降（Dry Deposition） 指在氣流的作用下將大氣中酸性物質(zhì)直接遷移到地面的過程3.8.1 基本概念及研究歷史2概

2、念的說明酸沉降A(chǔ)cid deposition干沉降Dry deposition濕沉降Wet deposition酸性降水Acid precipitation酸雨Acid rain酸性降雪或冰雹Acid snow or hail酸性霧或霜Acid fog or frost 3.8.1 基本概念及研究歷史（一）基本概念3雨除（Rainout）：Atmospheric chemicals accumulate in clouds.沖刷（Washout）：Atmospheric chemicals are taken up by water droplets as they pass through

3、air below the clouds.（一）基本概念3.8.1 基本概念及研究歷史4（二）國外酸沉降研究歷史及現(xiàn)狀 萌芽階段兩千年以前，希臘鼎盛時期和羅馬帝國時期，施用石灰以促進(jìn)植物生長。三百年以前，歐洲人率先認(rèn)識到酸沉降污染的危害。3.8.1 基本概念及研究歷史51940s，英國化學(xué)家 Robert A. Smith最早觀察到酸雨1852年，曼徹斯特，動物排泄物釋放的氨與煤燃燒產(chǎn)生的硫酸化合生成硫酸銨鹽“城市的酸性空氣使紡織品褪色、金屬表面被腐蝕，酸雨傷害植物和材料”未受重視空氣和降雨：化學(xué)氣候?qū)W的開端由于城市硫酸的生成量過高而不能由氨完全中和，所以市內(nèi)的降水化學(xué)性質(zhì)由硫酸控制?！八嵊辍?/p>

4、這個名詞因此而產(chǎn)生。 6 拓展階段1955年，埃弗萊戈哈姆，降水中的酸性物質(zhì)來自工業(yè)排放，導(dǎo)致湖泊、河流和土壤酸化；1950s，瑞典研究者發(fā)現(xiàn)空氣不僅在近距離內(nèi)而且在遠(yuǎn)距離間作為傳輸污染物的媒介，空氣運(yùn)輸?shù)母鞣N形式的化學(xué)物質(zhì)，在適當(dāng)條件下會在遠(yuǎn)離污染源的地方降落到地面。在歐洲建立了大氣化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)，收集了近40年有關(guān)降水的監(jiān)測數(shù)據(jù)。1960s，瑞典學(xué)者斯凡特奧登比較了來自世界各地的化學(xué)監(jiān)測網(wǎng)的降水資料和河流、湖泊的水化學(xué)資料71968年，發(fā)表了一篇論文酸沉降導(dǎo)致水生生態(tài)系統(tǒng)酸化，而且大氣污染物的跨國界傳輸使之成為全球性問題。1970s，瑞典，聯(lián)合國環(huán)境會議 ，“跨國界的大氣污染：大氣和降水中的硫

5、對環(huán)境的影響” 挪威政府：發(fā)起了“酸沉降對森林和魚類的影響”跨學(xué)科項(xiàng)目的研究。 1975年，美國，第一次國際酸性降水和森林生態(tài)系統(tǒng)討論會，公認(rèn)的全球性環(huán)境污染問題之一；1980s，從個別國家重視到引起全球性的關(guān)注，引發(fā)了大規(guī)模的調(diào)查和研究； 例如：日本位于中國的東南方向，我國排放的大氣污染物是否直接影響的日本。8 深入階段1970s后期，美國和歐洲森林大面積退化，酸雨對樹木生長產(chǎn)生重要影響?！坝身敹抡摗彼嵊炅芟礃淠救~片，傷害其光合作用器官，影響樹木生長；“由底而上論”酸性沉降物通過雨水進(jìn)入林下土壤，土壤中鹽基陽離子逐漸淋失并產(chǎn)生累積性酸化，從而導(dǎo)致某些對植物有害的金屬元素活化(主要是Al3+

6、)，最終傷害植物根系。1980s末，酸性沉降物的性質(zhì)、在土壤中的動態(tài)及其對土壤化學(xué)性質(zhì)和對生物過程的影響、土壤對酸性沉降物的承受性及緩沖能力和重金屬元素的作用1990s，計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算。例如：美國已經(jīng)通過計(jì)算機(jī)成功模擬了南部氮、硫化物的沉降對當(dāng)?shù)厣滞寥阑瘜W(xué)狀況的影響9（三）我國酸雨污染及研究情況我國的酸雨研究始于20世紀(jì)70年代19821984，展開了酸雨調(diào)查19851986，布設(shè)監(jiān)測站189個和降水采樣點(diǎn)523，對降水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行了全面、系統(tǒng)的分析。 主要結(jié)論酸雨主要分布在秦嶺淮河以南，秦嶺淮河以北地區(qū)分布有限我國西南地區(qū)酸雨污染嚴(yán)重主要致酸物質(zhì)是煤煙引起的硫化物污染3.8.1 基本概念及研究

7、歷史10我國非酸雨區(qū)年均降水pH值5.65, 酸雨率020% , 輕酸雨區(qū)年均降水pH值5.305.60, 酸雨率1040% , 中度酸雨區(qū)年均降水pH值5.005.30, 酸雨率3060%,較重酸雨區(qū)年均降水pH值4.705.00, 酸雨率5080%, 重酸雨區(qū)年均降水pH值4.70, 酸雨率70100%。 11典型大氣環(huán)境化學(xué)問題3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究歷史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化學(xué)組成3.8.4 酸雨的形成機(jī)理 3.8.5 酸雨形成的條件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化123

8、.8.2 降水的pH值（一）CO2與天然降水pH問題：天然降水pH = ？已知1：未污染大氣中，可溶于水且含量較高的酸性氣體是CO2已知2：CO2的全球大氣濃度 330 mL/m3假設(shè)1：只把CO2作為影響天然降水pH的因素假設(shè)2： CO2與純水達(dá)到平衡計(jì)算天然降水pH：電中性原理 H+ OH- + HCO3- + 2CO32- 第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水13 CO2 + H2O CO2H2OKHCO2H2O H+ +HCO3-K1HCO3- H+ + CO32-K2OH- = Kw/H+14不易求解！忽略二級電離：容易求解！pH = 5.615

9、對于天然降水pH的說明：在正常情況下，未受污染的降水理論上呈弱酸性原因：雨水穿過大氣并吸收CO2而達(dá)到平衡濃度時，由于生成痕量的H2CO3，使降水的pH值偏酸性降水pH = 5.6（僅考慮CO2溶解平衡）16判別依據(jù)：把pH為5.6作為判斷酸雨的界限。pH小于5.6的降雨稱為酸雨。（二）酸雨的判別1. 利用天然降水pH判別3.8.2 降水的pH值第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水17異議：有人認(rèn)為pH=5.6不是一個判別酸性降水及人為污染的合理界限原因：大氣中除CO2外，其他各種酸性、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)也影響降水pH。例如：硫酸和硝酸，也有其天然來源，

10、會導(dǎo)致降水pH下降。例如：堿性塵?；驂A性氣體如NH3含量較高，會導(dǎo)致降水pH上升。結(jié)果：提出了依據(jù)降水pH背景值判斷酸雨的問題。 （二）酸雨的判別2. 利用降水pH背景值判別3.8.2 降水的pH值第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水18降水pH的背景值地點(diǎn)樣本數(shù)pH平均值麗江（中國）2805.00Amsterdan（印度洋）264.92Porkflot（阿拉斯加）164.94Katherine（澳大利亞）404.78Sancarlos（委內(nèi)瑞拉）144.81St. Ceorges（大西洋）674.7919對于降水pH的背景值的說明：由于世界各地區(qū)自然條件

11、不同，如地質(zhì)、氣象、水文等的差異，會造成各地區(qū)降水pH的不同降水pH背景值均小于或等于5.0。把5.0作為酸雨pH的界限更符合實(shí)際情況。 20典型大氣環(huán)境化學(xué)問題3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究歷史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化學(xué)組成3.8.4 酸雨的形成機(jī)理 3.8.5 酸雨形成的條件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化213.8.3 降水的化學(xué)組成降水化學(xué)組成：(1) 大氣中固有氣體成分：O2、N2、CO2、惰性氣體等(2)無機(jī)物：土壤衍生礦物離子：Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Mn2

12、+海洋鹽類離子：Na+、Cl-、Br-、SO42-、HCO3-、K+、Mg2+、Ca2+、I-、PO43-氣體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物：SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、H+人為源排放物：As、Cd、Cr、Co、Cu、Pb、Mn、Ni、V、Zn、Sn第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水22降水化學(xué)組成：(3) 有機(jī)物：有機(jī)酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴(4) 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3和PAN(5) 不溶物：土壤粒子和燃料燃燒排放塵粒中的不能溶于雨水的部分3.8.3 降水的化學(xué)組成第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水23降水中的

13、重要離子主要陰離子：SO42-、NO3- 和 Cl-SO42-來源天然來源礦物巖石風(fēng)化、土壤中有機(jī)物及廢棄物分解人為來源燃料燃燒排放出的顆粒物和SO2我國城市降水中SO42-高于國外，與我國燃煤污染嚴(yán)重有關(guān)NO3-來源天然來源閃電產(chǎn)生的NOx人為來源人為污染源排放的NOx和塵粒3.8.3 降水的化學(xué)組成第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水24主要陽離子：NH4+、Ca2+和H+NH4+來源天然來源生物腐敗、土壤和海洋揮發(fā)等排放的NH3堿性土壤地區(qū)，降水中NH4+含量相對較高酸雨的形成不僅決定于降水中的酸量，可能還決定于對酸起中和作用的堿量降水中的重要離子3

14、.8.3 降水的化學(xué)組成第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水25國外部分地區(qū)降水化學(xué)成分含量（umolL-1）pHSO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Mg2+Na +K+H+瑞典Sjoangen34.53118316.53.5153524.30 美國Hubbard Brook55501222516621143.94美國Pasadena19.53128213.53.5242394.41加拿大Ontario4519102111.55114.96日本神戶19.52439197.53404.4026國內(nèi)部分城市降水化學(xué)成分 (mol/L)SO42-NO3-Cl

15、-NH4+Ca2+Mg2+Na+K+H+pH貴陽市區(qū)1982-1984205.5218.278.9115.628.310.126.484.54.07重慶市區(qū)1985-198616429.925.2152.2135.211.414.77.8751.44.29廣州市區(qū)1985-198613723.939.485.498.48.725.722.616.74.78南寧市區(qū)1985-198628.88.4815.745.819.90.911.89.618.334.74北京市區(qū)1981136.650.32157.4141.192140.942.310.166.80天津市區(qū)1981158.929.2183.

16、1125.6143.5175.259.20.556.2627地點(diǎn)(Ca2+NH4+K+)(SO42-NO3-)非酸雨（1981）北京和天津地區(qū)數(shù)據(jù)平均值419.6335.2酸雨（1980）重慶和貴陽數(shù)據(jù)平均值209.6329.5非酸雨（瑞典）8.743.32酸雨（瑞典）4.393.26 酸雨和非酸雨陽離子和陰離子濃度比較28年份SO42-NO3-Ca2+Mg2+pH19543020416.051977353054.17 美國伊利諾斯州CMI站降水離子濃度(中值)Liken指出：由于除塵措施的普及造成了雨水的變酸29降水中的有機(jī)酸有機(jī)弱酸：甲酸和乙酸等對酸雨也有貢獻(xiàn)，在一些偏遠(yuǎn)的山區(qū)，可能成為降

17、水的主要致酸物質(zhì)例如：澳大利亞凱瑟琳（Katherine）地區(qū)，甲酸和乙酸對酸雨起了主要作用（教材P.113表2-19）。3.8.3 降水的化學(xué)組成第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水30降水中的金屬元素選學(xué)（教材P.113-115）人為活動對金屬元素的濕沉降影響明顯城市明顯高于鄉(xiāng)村，鄉(xiāng)村明顯高于偏遠(yuǎn)地區(qū)3.8.3 降水的化學(xué)組成第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水31典型大氣環(huán)境化學(xué)問題3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究歷史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化學(xué)組成3.8.4

18、 酸雨的形成機(jī)理 3.8.5 酸雨形成的條件 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化323.8.4 酸雨的形成機(jī)理（一）SO2通過氣相和（或）液相反應(yīng)生成硫酸（1）SO2的氣相氧化P.99直接光氧化被自由基氧化氧原子氧化（2）SO2的液相氧化P.102臭氧的氧化H2O2的氧化催化氧化第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水333.8.4 酸雨形成機(jī)理HOSO2O2HO2SO3HOSO2MMH2OH2SO4 NO34（二）NOx的氣相和液相反應(yīng)NO + O NO22NO2(g) + H2O HNO3 + HNO2 （液相

19、反應(yīng)）NO2 + HOHNO3 （氣相反應(yīng)）3.8.4 酸雨的形成機(jī)理第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水35（三）顆粒物的作用加劇酸化：大氣顆粒中的Fe、Cu、Mn和V等可成為致酸反應(yīng)的催化劑緩解酸化：飛灰中的CaO、土壤中的CaCO3等堿性物質(zhì)可以使酸中和，對酸性降水具有“緩沖作用”降水的酸性除了與酸性物質(zhì)的含量有關(guān)外，還與堿性物質(zhì)的相對含量有關(guān)3.8.4 酸雨的形成機(jī)理第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水36典型大氣環(huán)境化學(xué)問題3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究歷史3.8.2 降水

20、的pH值 3.8.3 降水的化學(xué)組成3.8.4 酸雨的形成機(jī)理 3.8.5 影響酸雨形成的因素 3.8.6 酸雨的危害及控制第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化373.8.5 影響酸雨形成的因素(p.117)(1) 酸性污染物排放及其轉(zhuǎn)化條件SO2和NOX降水酸度時空分布與大氣中SO2和SO42-濃度時空分布相關(guān)實(shí)例：西南地區(qū)煤中含硫量高，未經(jīng)脫硫，SO2的排放量高地區(qū)氣溫高，濕度大，有利于SO2的轉(zhuǎn)化。第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水383.8.5 影響酸雨形成的因素(p.117)(2) 大氣中的氨來源：有機(jī)物的分解和含氮化肥的分解作

21、用：NH3是大氣中唯一常見的氣態(tài)堿，易溶于水，能與酸起中和作用，降低酸度降水pH取決于硫酸、硝酸與NH3以及堿性塵粒的相互關(guān)系第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水39氣態(tài)NH3測定結(jié)果地區(qū)地點(diǎn)日期NH3的體積分?jǐn)?shù)/10-9樣品數(shù)酸雨區(qū)貴陽1984.91.716重慶1984.95.112成都1985.94.82非酸雨區(qū)北京1984.74410天津1984.722.84403.8.5 影響酸雨形成的因素(p.117)(3) 顆粒物酸度及其緩沖能力來源土壤揚(yáng)塵：顆粒物的酸堿度取決于土壤的性質(zhì)礦物燃料燃燒作用：提供SO2反應(yīng)所需催化劑對酸起中和作用第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水413.8.5 影響酸雨形成的因素(p.117)(4)天氣形勢和地形的影響氣象條件和地形是否有利于污染物的擴(kuò)散地形：多山，盆地，不利于污染物擴(kuò)散氣象條件促進(jìn)轉(zhuǎn)化（見因素1）：氣溫高，濕度大，有利于轉(zhuǎn)化第二章 大氣環(huán)境化學(xué) / 第三節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 / 3.8 酸性降水42典型大氣環(huán)境化學(xué)問題3.8 酸性降水（P.108P.119）3.8.1 基本概念及研究歷史3.8.2 降水的pH值 3.8.3 降水的化