合成氣制乙二醇的偶聯(lián)反應(yīng)過程和機(jī)理分析

1、合成氣制乙二醇的偶聯(lián)反應(yīng)過程和機(jī)理分析摘要：系統(tǒng)地論述了合成氣制乙二醇工藝中的偶聯(lián)反應(yīng)過程和機(jī)理。結(jié)果表明， 在偶聯(lián)催化劑確定的情況下，應(yīng)選擇適宜的反應(yīng)條件以利于草酸二甲酯的生成。關(guān)鍵詞：合成氣；乙二醇；偶聯(lián)反應(yīng)乙二醇（EG ）是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，下游用途廣泛，主要用于生 產(chǎn)聚酯纖維（PET）和防凍劑，也可用于生產(chǎn)其他中間體及溶劑。一、乙二醇的生產(chǎn)工藝乙二醇生產(chǎn)技術(shù)主要分為石化路線、生物質(zhì)資源路線、煤化碳一路線。1 合成乙二醇方法概述。（1）環(huán)氧乙烷直接水合法環(huán)氧乙烷直接水合法是目 前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法，該工藝是在高溫和加壓條件下進(jìn)行的。 通常是將環(huán)氧乙烷與水在管式反應(yīng)

2、器中以一定摩爾比混合，然后與離開水解反應(yīng) 器的乙二醇和水的混合物換熱，預(yù)熱到120160C后進(jìn)入水解反應(yīng)器，在 190200C水解，停留時(shí)間約為30m in，操作壓力約為2.23M Pa，過程為放熱反應(yīng)。生成的乙二醇水溶液中乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在 10左右，然后經(jīng)過多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精餾分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二 乙二醇和三乙二醇等。由于反應(yīng)液中含有大量的水，需要設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器脫水， 造成工藝流程長，設(shè)備多，能耗高，直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本，這也是現(xiàn)行乙 二醇工業(yè)生產(chǎn)方法的主要缺點(diǎn)?；谑吐肪€的環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇 的工藝路線存在如下問題。乙烯是以石油為原料生產(chǎn)的，目前原油價(jià)格逐漸

3、上漲 而且面臨供應(yīng)不足的趨勢，經(jīng)濟(jì)性會(huì)逐漸降低。乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的選擇性較 低，理論選擇性為 85.7，而且不可避免有大量副產(chǎn)物二氧化碳生成，工業(yè)上以 乙烯計(jì)的乙二醇收率在 70左右。環(huán)氧乙烷水合還會(huì)生成大量二乙二醇、三乙二 醇等副產(chǎn)物，為了得到高收率的乙二醇，水合反應(yīng)必需在較高的水比下進(jìn)行，使 生成物中乙二醇濃度很低，分離精制工藝復(fù)雜，能耗高。（2）碳酸乙烯酯法碳 酸乙烯酯法。碳酸乙烯酯直接水合法是利用乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)排放的 CO 2 為原料，與 EO 在催化劑作用下生成碳酸乙烯酯，然后由碳酸乙烯酯水解生成乙 二醇。該工藝可分為一步法和兩步法，一步法實(shí)際上經(jīng)過了生成碳酸乙烯酯中間 體

4、的過程，所用催化劑有陰離子交換樹脂、季胺鹽、季磷鹽、堿金屬、堿土金屬 碳酸鹽等。兩步法則是將環(huán)氧乙烷與CO 2的酯化反應(yīng)和碳酸乙烯酯的水解反應(yīng) 分別在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的主要過程為兩步：首 先CO 2和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反 應(yīng)生成碳酸二甲酯和乙二醇。這兩步反應(yīng)屬于原子利用率 100的反應(yīng)，屬于“零 排放”的清潔生產(chǎn)工藝，具有很好的發(fā)展前景。但是，石化路線合成乙二醇的基礎(chǔ) 是以乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷為前提，盡管工藝和催化劑的研究有了很大的突破， 但它們各自面對的突出的問題是目前原油資源不足，價(jià)格持續(xù)上漲的趨勢，其經(jīng) 濟(jì)性會(huì)逐漸降低，

5、并進(jìn)一步影響國內(nèi)外乙二醇的生產(chǎn)需要，因而開辟一條新的乙 二醇合成路線迫在眉睫。生物質(zhì)資源路線合成乙二醇方法概述。主要為以玉米淀粉為原料生產(chǎn)多元 醇，多元醇加氫合成二元醇。目前核心技術(shù)路線為玉米淀粉作原料生產(chǎn)山梨醇， 山梨醇加氫生產(chǎn)二元醇。其主要反應(yīng)為：C 6 H 14 O 6+2H 2T3C 2 H 6 O 2 （乙二醇）（1）C 6 H 14 O 6+3H 2T2C 3 H 8 O 2 （丙二醇）+2H 2 O（2）C 6 H 14 O 6+H 2T2C 3 H 8 O 3 （丙三醇）（3）由于國家糧食政策的保護(hù)，國內(nèi)僅有一家公司利用生物質(zhì)資源路線生產(chǎn)乙二 醇，目前該工藝中反應(yīng)產(chǎn)物的后續(xù)分離

6、仍存有一定問題。碳一路線合成乙二醇方法概況。20 世紀(jì) 70 年代世界石油危機(jī)的沖擊，使人 們認(rèn)識(shí)到石油資源的有限性，各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級(jí)原料生產(chǎn)化 工產(chǎn)品，即所謂碳一化學(xué)開始興起，在這種情況下，人們開始探索碳一路線合成 乙二醇的新方法。我國煤炭資源十分豐富，而石油資源不足，原油較重，裂解生 產(chǎn)乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及許多重要石化產(chǎn)品的基本原料。從今后我 國石油資源日趨減少考慮，開辟非石油路線的碳一路線制乙二醇的方法，在我國 具有重要意義。目前較有發(fā)展前景的方法主要是以合成氣和甲醛為原料的碳一路 線。以甲醛為原料合成乙二醇的方法主要有：甲醛氫甲酰化法、甲醛二聚法、甲 醛和

7、甲酸甲酯偶聯(lián)法、甲醛電化加氫二聚法等，這些方法從本質(zhì)上說屬于由合成 氣間接合成乙二醇。甲醛氫甲?；ㄒ匀奂兹┗蚨嗑奂兹榧兹﹣碓?，以貴金 屬鍺等作催化劑，成本較高，離工業(yè)化還有一定距離。甲醛加氫二聚法，乙二醇 選擇性低，尚處在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段。甲醛和甲酸甲酯偶聯(lián)法對于開發(fā)甲醛和甲酸 甲酯下游產(chǎn)品，解決甲酸甲酯的儲(chǔ)存和運(yùn)輸難的問題，具有一定的意義，但反應(yīng) 采用三聚甲醛或多聚甲醛作為甲醛來源，成本高。因此從原料選擇的經(jīng)濟(jì)合理性 及我國的能源結(jié)構(gòu)組成考慮，采用合成氣生產(chǎn)乙二醇最適宜。二、CO偶聯(lián)和MN酯化的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)條件MN的制備。MN是CO偶聯(lián)反應(yīng)的主要原料氣體之一，實(shí)驗(yàn)室主要利用亞 硝酸鈉的

8、甲醇水溶液與硫酸反應(yīng)制備MN,反應(yīng)方程式如下：2NaNO 2 +H 2 SO 4 +2CH 3 OH=Na 2 SO 4 +2CH 3 ONO+2H 2 O（4）式（4）的 NO 生成方法比較適合在實(shí)驗(yàn)室研究中采用，工業(yè)化生產(chǎn)中一般采用NH 3氧化或硝酸還原法來生產(chǎn)NO。正常情況下，也用氨氧化法生產(chǎn)的NO作 為 MN 再生原料的補(bǔ)充。另外，也可采用亞硝酸鈉與硝酸反應(yīng)及硝酸還原法來制 備偶聯(lián)反應(yīng)所需 NO x。C0偶聯(lián)反應(yīng)。（1）偶聯(lián)過程的主要反應(yīng)。目前，CO偶聯(lián)反應(yīng)均采用a-A1 2 O 3負(fù)載的Pd催化劑。在偶聯(lián)反應(yīng)過程中，還包含著許多其他反應(yīng)，主要有生 成草酸二甲酯的（偶聯(lián)）反應(yīng)：2CO+

9、2CH 3 ONO=CH 3 OOC-COOCH 3 + 2NO（5）CO偶聯(lián)反應(yīng)過程中，生成碳酸二甲酯（DMC）的副反應(yīng)為：2CH 3 ONO+CO=CO（OCH 3） 2 +2NO （6）MN 在反應(yīng)溫度下極易分解，還可能有其他分解反應(yīng)。如在適宜溫度下進(jìn)行 自分解，生成甲醇、甲醛和水的反應(yīng)。2CH 3 ONO=CH 3 OH+CH 2 O+2NO （7）MN在CO偶聯(lián)鈀催化劑（Pa/a-A1 2 O 3）上進(jìn)行催化分解，生成甲醇、甲酸 甲酯（MF）和NO的反應(yīng)：4CH 3 ONO=CHOOCH 3 +2CH 3 OH+4NO （8）（2） CO 偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理。 CO 偶聯(lián)反應(yīng)最初采用液相法

10、，但由于該法存在某些 問題，最終促使了氣相法的開發(fā)和應(yīng)用。氣相法CO偶聯(lián)反應(yīng)的核心是以亞硝酸 酯取代了液相法中以O(shè) 2作為氧化劑，從而避免了 O 2直接氧化產(chǎn)生的H 2 O導(dǎo)致 的催化劑失活、設(shè)備腐蝕及副反應(yīng)選擇性增加等問題的發(fā)生，消除了液相法存在 的弊病。 MN 在催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)主要有：在偶聯(lián)反應(yīng)中， MN 起著媒介式 的氧化作用，正是通過這種中間媒介的作用，金屬鈀從 0價(jià)變?yōu)?2價(jià)， CH 3 ONO 在鈀（Pd/a-A1 2 O 3 ）催化劑上的解離吸附使H 3 C-O-Pd-NO （過渡性的中間狀態(tài)） 得以產(chǎn)生。（9）以橋式形式吸附的CO插入到中間體H 3 C-0-Pd-NO的P

11、d-O鍵處，形成第二個(gè) 過渡態(tài)中間體，即H 3 C-OO-C-Pd-NO，同時(shí)解離出的Pd從2價(jià)還原為0價(jià)。（10）由式（10）可知，當(dāng)鈀表面產(chǎn)生的H 3 C-OO-C-Pd-NO逐漸增加，單位體積內(nèi) 達(dá)到比較適宜數(shù)量時(shí)，彼此毗鄰的 H 3 C-OO-C-Pd-NO 發(fā)生反應(yīng)，生成第三個(gè)過渡 態(tài)中間體H 3 C-OO-C-Pd-C-OO-CH 3,這種毗鄰的H 3 C-OO-C-Pd-NO間的反應(yīng)就是 偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)釋放出NO，同時(shí)解離出來的鈀從2價(jià)還原為0價(jià)。（11）第三個(gè)過渡態(tài)中間體 H 3 C-OO-C-Pd-C-OO-CH 3解離出鈀后，生成 H 3 C-OO-C- C-OO-CH 3

12、（DMO），同時(shí)將鈀從2價(jià)還原成0價(jià)，完成了催化作用。（12）副產(chǎn)物CO（OCH 3）2 （碳酸二甲酯，DMC）來自于CO插入前的過渡態(tài)中間 體H 3 C-O-Pd-NO和CO插入后形成的過渡態(tài)中間體H 3 C-OO-C-Pd-NO之間反應(yīng)生 成的 H 3 C-O-Pd-C-OO-CH 3。（13）從過渡物種H 3 C-O-Pd-C-OO-CH 3中解離出鈀后，生成DMC，同時(shí)，鈀從2 價(jià)還原為 0 價(jià)。（14）由于Pd對H 2的吸附能力極強(qiáng)，因此原料氣中有H 2時(shí)，H 2能夠在Pd催化 劑上解離，從而形成 Pd-H。 H 2 +2Pd=2Pd-H （15）副產(chǎn)物甲酸甲酯來自插入CO后的過渡態(tài)

13、中間體H3C-OO-C-Pd-NO與式（18） 形成的 Pd-H 的反應(yīng)。（16）經(jīng)過上面反應(yīng)，從過渡物種HC-Pd-COO-CH 3中解離出鈀后，生成MF，同時(shí), 鈀從 2 價(jià)還原為 0 價(jià)。（17）偶聯(lián)過程中 MN 自分解和催化分解反應(yīng)。研究表明， MN 很容易發(fā)生分解反 應(yīng)。在適宜溫度下，可以發(fā)生自分解反應(yīng)；在鈀催化劑上，也可以發(fā)生催化分解。 由于 MN 的自分解反應(yīng)及在偶聯(lián)鈀催化劑上的催化分解反應(yīng)與偶聯(lián)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生 對CO偶聯(lián)反應(yīng)有一定影響。（1）MN自分解反應(yīng)對偶聯(lián)反應(yīng)的影響。MN自分 解反應(yīng)在135C時(shí)開始，溫度升至230C時(shí)，MN自分解可全部完成。因此，CO 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度應(yīng)

14、低于此自分解溫度（一般適宜的CO偶聯(lián)反應(yīng)溫度在130C 左右），在此前提下，可以不考慮 MN 自分解反應(yīng)對偶聯(lián)反應(yīng)的影響。（2） MN 催化分解對偶聯(lián)反應(yīng)的影響。在偶聯(lián)催化劑存在的情況下， MN 的催化劑分解反 應(yīng)在70C開始。研究表明，較高的反應(yīng)空速可以較好地抑制MN的催化分解反應(yīng), 因此，保持CO偶聯(lián)反應(yīng)在較高的空速下反應(yīng)是避免MN催化分解的有效手段。 由于金屬鈀本身就是良好的脫氫催化劑，因此，一般認(rèn)為，MN在鈀催化劑上發(fā) 生的是連續(xù)脫氫過程。MN催化分解反應(yīng)生成甲酸甲酯、甲醇和NO,具體如下：4CH 3 ONO=CHOOCH 3 +2CH 3 OH+4NO（18）可見，在CO偶聯(lián)反應(yīng)中副

15、產(chǎn)的甲酸甲酯和甲醇可能主要是由MN的催化分解 反應(yīng)產(chǎn)生的。適宜的偶聯(lián)反應(yīng)條件。CO偶聯(lián)反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100130C, CO與MN體積比2： 1,采用較高空速，反應(yīng)壓力0.20.5MPa，反應(yīng) 氣相中 N 2 加入量 50%80%（MN 受光熱易分解，可用于制造炸藥，因此反應(yīng)中 的氣相濃度需用N 2稀釋，濃度控制在15%以下）。CO原料氣中若含有H 2,將 對 CO 偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生較大負(fù)面影響。一般要求 CO 原料氣中的 H 2 含量至少低于 0.2%。（1） H 2 與 MN 反應(yīng)。由于 H 2 在鈀催化劑上的吸附能力比 MN 強(qiáng)，因此 在 H 2 存在的情況下， MN 極易與

16、H 2 發(fā)生反應(yīng)生成甲醇和 NO。 MN 的催化分解 溫度約為70C，但H 2與MN的反應(yīng)溫度僅為50C，即CO原料氣中帶入的H 2 將促進(jìn)偶聯(lián)原料之一的 MN 發(fā)生分解反應(yīng)，并增加甲醇的副產(chǎn)物量，這對 CO 偶 聯(lián)反應(yīng)極為不利。（2） H 2 對 CO 偶聯(lián)反應(yīng)的影響。由于鈀對 H 2 的吸附能力極 強(qiáng)，因此， H 2 吸附在鈀催化劑上產(chǎn)生的 Pd-H 將與 MN 吸附于催化劑上產(chǎn)生的解 離吸附中間體 H 3 C-O-CO-Pd-NO 進(jìn)行反應(yīng)，生成 CO 偶聯(lián)反應(yīng)的副產(chǎn)物甲酸甲酯 與NO,反應(yīng)過程見式（16）和（17）。即由于H 2的上述反應(yīng)，使CO偶聯(lián)反應(yīng) 副產(chǎn)的甲酸甲酯明顯增加，并成為

17、偶聯(lián)反應(yīng)的主要副反應(yīng)。另外，由于 H 2 在鈀 催化劑上的吸附能力明顯強(qiáng)于MN和CO,因此只要有H 2存在，即使是少量的H 2（CO 原料氣中所含少量 H 2）都會(huì)搶先在鈀催化劑上吸附，并占據(jù)催化劑表面 使鈀催化劑上的有效活性中心減少，導(dǎo)致催化劑活性下降， CO 偶聯(lián)反應(yīng)速率減小 降低目的產(chǎn)物草酸二甲酯的產(chǎn)率?；谏鲜鲈?，實(shí)際生產(chǎn)中，對 CO 原料氣的 純度要求較高，尤其是其中所含H 2雜質(zhì)的要求，這也是合成氣制EG技術(shù)需要克 服的重要難點(diǎn)。三、對國內(nèi)合成氣制乙二醇技術(shù)開發(fā)的思考未來幾年里，煤制乙二醇的生產(chǎn)成本、工藝技術(shù)的可靠性以及裝置能否實(shí) 現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行，將是決定其競爭力的關(guān)鍵。我國煤炭資源

18、豐富，煤路線合成乙二醇 具有明顯的原料優(yōu)勢。 CO 氧化偶聯(lián)法制乙二醇的技術(shù)路線具有反應(yīng)條件溫和，選 擇性高等優(yōu)點(diǎn)，是非石油路線生產(chǎn)乙二醇技術(shù)的主要發(fā)展方向。目前國內(nèi)煤制乙 二醇尚處于工業(yè)化示范階段，技術(shù)尚未成熟。煤制乙二醇項(xiàng)目能否成功大規(guī)模商 業(yè)運(yùn)營并取得良好的經(jīng)濟(jì)效益，尚需時(shí)日驗(yàn)證。建議進(jìn)一步加強(qiáng)研究和提高草酸酯加氫技術(shù)和加氫催化劑壽命問題。國內(nèi) 經(jīng)過了 30 年的研究歷程，工作重點(diǎn)由前期的研究催化劑轉(zhuǎn)移到工藝流程優(yōu)化，CO 循環(huán)利用和催化劑穩(wěn)定性等技術(shù)方面。其中催化劑的收率直接決定了產(chǎn)品和副 產(chǎn)品后期處理的能耗和原料利用率，也是各科研單位的重點(diǎn)研究對象。目前，在 合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇技術(shù)中，草酸酯合成技術(shù)已經(jīng)比較成熟，草酸酯加氫是 技術(shù)的關(guān)鍵，相對于草酸酯合成階段而言，加氫反應(yīng)過程較為復(fù)雜，既要滿足酯 的還原，又要避免深度加氫，傳統(tǒng)的方法需要在高溫（300400C）、高壓（2030MPa ）條件下進(jìn)行。草酸酯加氫首先生成中間加氫產(chǎn)物乙醇酸酯，再由乙 醇酸酯加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇，而乙二醇可以繼續(xù)加氫生成副產(chǎn)物乙醇。因此， 對于加氫反應(yīng)而言，不但要提高原料及中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，還要盡可能避免副反 應(yīng)的進(jìn)行，以提高乙二醇的收率。另外，要繼續(xù)解決好加氫催化劑壽命問題。加 氫催化劑既要求不采用對人體有