蓄電池原理與電特性#

1、一、電極電位金屬電極插入電解質(zhì)溶液中自發(fā)在電極和溶液界面上產(chǎn)生的電位差叫電極電位，方向由 溶液表面指向電極表面。把電池開路時(shí)，電極電位稱標(biāo)準(zhǔn)電位中。電極的標(biāo)準(zhǔn)電位有正有負(fù)， e是正是負(fù)由電極的金屬材料決定，如鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電位為負(fù)，銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電位為正。把標(biāo) 準(zhǔn)電位為正的電極叫正電極，把標(biāo)準(zhǔn)電位為負(fù)的電極叫負(fù)電極。在實(shí)際中，為了使蓄電池獲 得較大的電動(dòng)勢(shì)（蓄電池的電動(dòng)勢(shì)等于蓄電池正極標(biāo)準(zhǔn)電位減去負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電位： E 二甲-甲），常將正電極做蓄電池的正（陽）極，將負(fù)電極做蓄電池的負(fù)（陰）極。e + e -負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電位形成過程：負(fù)極插入電解質(zhì)溶液后，由于金屬離子在電極表面的化學(xué)勢(shì)比 在溶液表面的化學(xué)勢(shì)

2、高，電極表面的金屬離子會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)移到溶液表面，將電子留在電極表 面（界面的電極側(cè)），留在電極上的剩余電子會(huì)吸引溶液中的剩余金屬離子，使溶液的剩余金 屬離子聚集在界面的溶液側(cè)，形成雙電子層，產(chǎn)生電場(chǎng)。由電場(chǎng)的方向知，該電場(chǎng)會(huì)阻礙金 屬離子從電極表面轉(zhuǎn)移溶液表面，促使金屬離子從溶液表面返回電極表面。把金屬原子氧化 產(chǎn)生電子和金屬離子，金屬離子從電極表面轉(zhuǎn)移到溶液表面的化學(xué)物理過程叫氧化溶解反應(yīng)； 把金屬離子從溶液表面轉(zhuǎn)移到電極表面，消耗電子還原成金屬原子的物理化學(xué)過程叫析出還 原反應(yīng)，把氧化溶解反應(yīng)和析出還原反應(yīng)的合反應(yīng)叫界面反應(yīng)。負(fù)極氧化溶解反應(yīng)的推動(dòng)力 為化學(xué)勢(shì)差阻力為電場(chǎng)力，析出還原反應(yīng)的推

3、動(dòng)力為電場(chǎng)力沒阻力。負(fù)極剛插入電解質(zhì)溶液 時(shí)，由于雙電子層還未形成，電場(chǎng)力為0，氧化溶解反應(yīng)的反應(yīng)速度u氧最大，析出還原反應(yīng) 的反應(yīng)速度u還為0，由于u氧 u還，界面反應(yīng)向著氧化溶解反應(yīng)的方向進(jìn)行，并在界面兩側(cè) 產(chǎn)生剩余電荷，形成雙電子層，產(chǎn)生電場(chǎng)。隨著電場(chǎng)增強(qiáng)，u氧減慢，u還加快，總反應(yīng)變慢， 界面兩側(cè)剩余電荷增加速度變慢，電場(chǎng)增強(qiáng)速度變慢。當(dāng)u氧二u還，總反應(yīng)停止，界面兩側(cè) 的剩余電荷不再增加，電場(chǎng)穩(wěn)定，u氧和u還也不再變化，負(fù)極電位穩(wěn)定。正極標(biāo)準(zhǔn)電位形成過程：正極插入電解質(zhì)溶液后，由于金屬離子在溶液表面的化學(xué)勢(shì)比 在電極表面的化學(xué)勢(shì)高，溶液表面的金屬離子會(huì)自發(fā)地轉(zhuǎn)移到電極表面，轉(zhuǎn)移到電極

4、表面的 剩余金屬離子會(huì)吸引溶液中的剩余陰離子，使溶液的剩余陰離子聚集在界面的溶液側(cè)，形成 雙電子層，產(chǎn)生電場(chǎng)。由電場(chǎng)的方向知，該電場(chǎng)會(huì)阻礙金屬離子從溶液表面轉(zhuǎn)移電極表面， 促使金屬離子從電極表面返回溶液表面。由于雙電子層形成過程并沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，所以 把金屬離子從電極表面轉(zhuǎn)移到溶液表面的物理過程叫溶解反應(yīng)；把金屬離子從溶液表面轉(zhuǎn)移 到電極表面的物理過程叫析出反應(yīng)。正極溶解反應(yīng)的推動(dòng)力為電場(chǎng)力沒阻力，析出反應(yīng)的推 動(dòng)力為化學(xué)勢(shì)差阻力為電場(chǎng)力。正極剛插入電解質(zhì)溶液時(shí)，由于雙電子層還未形成，電場(chǎng)力 為0，析出反應(yīng)的反應(yīng)速度v析最大，氧化溶解反應(yīng)的反應(yīng)速度v溶為0，由于v溶 v析，界面 反應(yīng)向著析出

5、還原反應(yīng)的方向進(jìn)行，并在界面兩側(cè)產(chǎn)生剩余電荷，形成雙電子層，產(chǎn)生電場(chǎng)。 隨著電場(chǎng)增強(qiáng)，v析減慢，v溶加快，總反應(yīng)變慢，界面兩側(cè)剩余電荷增加速度變慢，電場(chǎng)增 強(qiáng)速度變慢。當(dāng)v溶=v析，總反應(yīng)停止，界面兩側(cè)的剩余電荷不再增加，電場(chǎng)穩(wěn)定，v溶和v析 也不再變化，正極電位穩(wěn)定。圖1鋅銅電池，鋅極標(biāo)準(zhǔn)電極電位中ez的方向與雙電子層電壓的實(shí)際方向相反，所以中z 為負(fù)；銅極標(biāo)準(zhǔn)電極電位中心的方向與雙電子層電壓的實(shí)際方向相同，所以中京為正。當(dāng)電 池開路時(shí)，由回路電壓和為零得電池電動(dòng)勢(shì)：E =甲京-甲ez。圖1二、電池內(nèi)阻尸金屬導(dǎo)體靠電子導(dǎo)電，電解質(zhì)溶液靠離子導(dǎo)電，金屬導(dǎo)體內(nèi)存在電阻，電解質(zhì)溶液內(nèi)也 必然存在電

6、阻。不同金屬導(dǎo)體的電阻不同，這是因?yàn)椴煌饘賰?nèi)自由電子的密度不同，自由 電子的密度越大電阻越小，可見金屬導(dǎo)體的電阻與其自由電子的密度有關(guān)。而電解質(zhì)溶液的 電阻不僅與其離子密度有關(guān)，還和離子間作用力有關(guān)。溶液濃度很低時(shí)，離子間距大，作用 力小，電阻隨離子密度的增大而減少；溶液濃度很高時(shí)，離子間距小，作用力大，電阻反而 隨離子密度的增大而增大。因此如圖2所示，電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率與濃度關(guān)系中會(huì)出現(xiàn)極大值。圖2 20度水溶液電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系有上述分析可知，蓄電池的內(nèi)阻包括金屬電極的電阻、溶液的電阻和各連接點(diǎn)間的電阻， 因?yàn)殡娮訉?dǎo)體的電阻比離子導(dǎo)體小得多，所以常常忽略電子導(dǎo)體的電阻和各連接點(diǎn)間的電阻

7、， 把溶液的電阻當(dāng)作電池內(nèi)阻。當(dāng)電池放電時(shí)，其工作電壓：V = E - Ir ；當(dāng)電池充電時(shí)，其 工作電壓:三、液體接界電位在兩個(gè)組成與濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間存在的電位差，通常稱 為液體接界電位或擴(kuò)散電位?？梢杂脙蓚€(gè)最簡(jiǎn)單的例子來說明液體接界電位產(chǎn)生 的原因。例如有兩個(gè)濃度不同的AgNO3溶液（七2）相接觸。由于兩溶液的界面間存在著濃度梯度， 溶質(zhì)將由濃度大的區(qū)域向濃度小的區(qū)域擴(kuò)散。在所舉的例子中能發(fā)生擴(kuò)散的是兩種離子（見圖3）。兩種離子的性質(zhì)不同，它們?cè)谕粭l件下的 運(yùn)動(dòng)速度也自然不同。通常情況下Ag+的擴(kuò)散速度要低于 NO-。在一定時(shí)間間隔內(nèi)通過界面的 NO-要比Ag +多，因

8、而破壞了兩溶液的電中性。圖3中兩溶液界面左方NO-過剩，而界面右方則為 Ag+過剩，靜電作用將二者吸引在界面附近，于 是形成左負(fù)右正的雙電層。雙電層阻礙NO-通過界面,使得NO-通過界面的速度降低。相反的，雙電層促使 Ag+通過界面,使得Ag +通過界面的速度增大。最后達(dá)到穩(wěn)定，Ag +與NO-以相同的速度通過界，在界面存在的與這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定電位差就是液體接界電位。圖3圖3不同濃度溶液液體接界電位的形成圖4濃度相同的兩種溶液液體接界電位的形成又如濃度相同的AgNO3與HNO3榕液（濃度均為c）相接觸時(shí)，由于溶液界面的兩邊 NO-濃度相同，故它不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散。從圖4可看出，這時(shí)H +將向

9、AgNO3溶液中擴(kuò)散，而 Ag +則會(huì)擴(kuò)散到HNO3溶液中。因?yàn)镠 +的擴(kuò)散速度比Ag +大得多，故在一定的時(shí)間間隔內(nèi)， 界面左方正離子數(shù)目增多，出現(xiàn)了過剩的正電荷，而界面右方的正離子數(shù)目減少，有過剩的 負(fù)電荷存在，于是形成了電位差。它將使H +的運(yùn)動(dòng)速度降低，但卻促使Ag +的運(yùn)動(dòng)速度提 高。在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，H +和Ag +的擴(kuò)散速度相等。在界面間也相應(yīng)地建立起一定的液體 接界電位。在實(shí)際中，蓄電池的電解質(zhì)溶液常常是混合溶液，混合溶液內(nèi)必然存在液體接界電位， 而液體接界電位是難以計(jì)算和測(cè)量的，但它又會(huì)影響電池電動(dòng)勢(shì)，使得電路分析變得困難， 所以在實(shí)踐中，一定要設(shè)法將液體接界電位減少到可以忽

10、略不計(jì)的地步，這樣電池電動(dòng)勢(shì)就 可近似為正負(fù)極電極電位之差。最常用的方法是在兩個(gè)溶液間加鹽橋。鹽橋一般采用KCl濃 溶液。例如下列連接有鹽橋的電池可表示為Hg I Hg2Cl2 （固）| HCl （ 0.1mol/L ） I KCl 濃溶液I NaCl （ 0.1mol/L ） I Hg2Cl2 （固）| Hg。如果上述電池?zé)o鹽橋，液體接界電位為28.2mV。隨著鹽橋中KCl濃度的增加，8/逐漸下降。當(dāng)KCl濃度為3.5mol/L，8/ 可降到1.1 mV （見表一）。表一 KCl溶液的濃度對(duì)七的影響尚w0.219.35L 751512.2-5J. H1. 08-13.5.1當(dāng)鹽橋中很濃的KC

11、 l溶液與某相當(dāng)稀的溶液相接觸時(shí)，接界電位的產(chǎn)生主要依靠KCl 的擴(kuò)散。由于K +與Cl-的淌度很接近（25度下無限稀溶液中K +與Cl-的當(dāng)量電導(dǎo)率分別 為O.00735Sm2/mol和O.00763Sm2/mol），二者的離子遷移數(shù)相當(dāng)接近，故液體接界電 位非常小。同時(shí)鹽橋與兩個(gè)溶液界面間形成的液體接界電位的方向正好相反，于是總的電 位差將會(huì)更小。顯然，KCl溶液的濃度與電池兩極溶液的濃度（如上例中的HCl和NaCl）間差值越大，則液體接界電位降低得越多。如果電池中的電解質(zhì)（例如銀鹽）能與鹽橋 中kc l溶液起反應(yīng)，則也可采用hnO3或nhno3等濃溶液來作鹽橋。這是因?yàn)樵谶@些電 解質(zhì)中兩

12、種離子的淌度相差不多（25度下無限稀榕液中NH4-與NO -的當(dāng)量電導(dǎo)率分別為 O.00734Sm2/mol 和 O.00714Sm2/mo l）。四、電極極化在實(shí)踐中，我們發(fā)現(xiàn)電池導(dǎo)通后，電池工作電壓并不等于其電動(dòng)勢(shì)減去內(nèi)阻壓降，即V牛E -Ir =甲* -甲-Ir，這是因?yàn)殡姵貙?dǎo)通后電極電位偏離了標(biāo)準(zhǔn)電位。把電極電位 偏離其標(biāo)準(zhǔn)電極電位的現(xiàn)象叫電極極化。電極極化的原因：電極電位實(shí)質(zhì)是雙電子層的電位差，與雙電子層兩側(cè)的電荷量有一一 對(duì)應(yīng)的關(guān)系，當(dāng)電荷量發(fā)生變化，電極電位也會(huì)變。為了方便分析，定義使雙電子層兩側(cè)的 電荷量發(fā)生變化的反應(yīng)為變荷反應(yīng)，定義使雙電子層兩側(cè)的電荷量增加的反應(yīng)為增荷反應(yīng)，

13、 定義使雙電子層兩側(cè)的電荷量減少的反應(yīng)為減荷反應(yīng)。當(dāng)增荷反應(yīng)的反應(yīng)速度等于減荷反應(yīng) ，電極電位穩(wěn)定。電池導(dǎo)通前，增荷反應(yīng)的反應(yīng)速度等于減荷反應(yīng)，電極電位穩(wěn)定為標(biāo)準(zhǔn)電 位。電池導(dǎo)通后，電池內(nèi)新出現(xiàn)兩個(gè)物理反應(yīng)一一電子遷移和離子遷移，電子遷移和離子遷 移都會(huì)對(duì)增荷反應(yīng)和減荷反應(yīng)的反應(yīng)速度產(chǎn)生影響，使增荷反應(yīng)的反應(yīng)速度不等于減荷反應(yīng) ，從而使電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位，直到增荷反應(yīng)的反應(yīng)速度等于減荷反應(yīng)，電極電位才會(huì)重 新穩(wěn)定為一個(gè)新的值。五、電化學(xué)極化電池導(dǎo)通后，電極上的電子會(huì)出現(xiàn)單方向移動(dòng)，電子這種單方向的移動(dòng)叫電子遷移。根 據(jù)電子移動(dòng)的方向，可將電子遷移分為電子正遷移和電子負(fù)遷移，如果電子是從電極轉(zhuǎn)

14、移到 外界的叫電子正遷移，如果電子是從外界轉(zhuǎn)移到電極的叫電子負(fù)遷移。電子遷移引起的電極 極化叫電化學(xué)極化。電池放電時(shí)，負(fù)極電化學(xué)極化過程：電池導(dǎo)通前，氧化溶解反應(yīng)（增荷反應(yīng)）的反應(yīng)速 度等于析出還原反應(yīng)（減荷反應(yīng)），電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電位。電池導(dǎo)通后，負(fù)極產(chǎn)生電子正遷 移，此時(shí)的電子正遷移是一個(gè)減荷反應(yīng)，加入一個(gè)減荷反應(yīng)后，減荷反應(yīng)反應(yīng)速度必然大于 增荷反應(yīng)，電場(chǎng)將減弱。電池導(dǎo)通瞬間，負(fù)極產(chǎn)生電子正遷移，由于此時(shí)氧化溶解反應(yīng)等強(qiáng) 于析出還原反應(yīng)，界面的反應(yīng)并沒有產(chǎn)生電子供電子遷移用，那么遷移的電子只能取自雙電 子層，這樣雙電子層兩側(cè)的電荷就會(huì)減少，電場(chǎng)變?nèi)?。電?chǎng)變?nèi)鹾?，V氧加快，V還減慢，電 子遷

15、移速度七減慢，由于V氧 V還，界面的反應(yīng)能產(chǎn)生部分電子供電子遷移用，電子遷移取 自雙電子層的電子會(huì)減少，這樣電場(chǎng)變?nèi)醯乃俣葧?huì)變慢。隨著電場(chǎng)不斷變?nèi)?，V氧不斷加快 ，V還不斷減慢，七不斷減慢，當(dāng)氧化溶解反應(yīng)產(chǎn)生的電子等于析出還原反應(yīng)和電子正遷移 消耗的電子時(shí)，界面兩側(cè)的剩余電荷不再減少，電場(chǎng)重新穩(wěn)定。電池充電時(shí)，負(fù)極電化學(xué)極化過程：電池導(dǎo)通前，氧化溶解反應(yīng)（增荷反應(yīng)）的反應(yīng)速 度等于析出還原反應(yīng)（減荷反應(yīng)），電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電位。電池導(dǎo)通后，負(fù)極產(chǎn)生電子負(fù)遷 移，此時(shí)的電子正遷移是一個(gè)增荷反應(yīng)，加入一個(gè)增荷反應(yīng)后，增荷反應(yīng)反應(yīng)速度必然大于 減荷反應(yīng)，電場(chǎng)將增強(qiáng)。電池導(dǎo)通瞬間，負(fù)極產(chǎn)生電子負(fù)遷移，由

16、于此時(shí)氧化溶解反應(yīng)等強(qiáng) 于析出還原反應(yīng)，界面的反應(yīng)并沒有產(chǎn)生金屬離子消耗電子負(fù)遷移所產(chǎn)生的電子，那么遷移 產(chǎn)生的電子只能積累在界面電極側(cè)，并吸引溶液中的剩余金屬離子，這樣雙電子層兩側(cè)的電 荷就會(huì)增加，電場(chǎng)變強(qiáng)。電場(chǎng)變?nèi)鹾?，V氧減慢，V還加快，七減慢，由于V氧 V還，界面 的反應(yīng)能產(chǎn)生金屬離子消耗電子負(fù)遷移所產(chǎn)生的部分電子，電子遷移在雙電子層積累的電子 會(huì)減少，這樣電場(chǎng)變強(qiáng)的速度會(huì)變慢。隨著電場(chǎng)不斷增強(qiáng)，V氧不斷減慢，V還不斷加快，七 不斷減慢，當(dāng)析出還原反應(yīng)消耗的電子等于氧化溶解反應(yīng)和電子負(fù)遷移產(chǎn)生的電子時(shí)，界面 兩側(cè)的剩余電荷不再增加，電場(chǎng)重新穩(wěn)定。正極電化學(xué)極化過程與負(fù)極相似，這里就不再分

17、析了。電化學(xué)極化強(qiáng)度與電流的關(guān)系：電流越大，電化學(xué)極化越強(qiáng)，電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位越 多。電化學(xué)極化強(qiáng)度與開路時(shí)界面反應(yīng)速度的關(guān)系：當(dāng)電子遷移速度 開路時(shí)界面反應(yīng)速度 時(shí)，電化學(xué)極化很強(qiáng)。實(shí)踐中，為了減弱電化學(xué)極化，常用界面反應(yīng)速度大的材料做電極。電化學(xué)極化方向與電極工作狀態(tài)的關(guān)系：由上述的分析知，電極的工作狀態(tài)不同，電化 學(xué)極化方向也不同，即電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位的方向不同。當(dāng)電池放電時(shí)，電極電位向著絕 對(duì)值減少的方向變化，即正極電位向負(fù)方向變化，負(fù)極電位向正方向變化；當(dāng)電池充電時(shí)， 電極電位向著絕對(duì)值增加的方向變化，即正極電位向正方向變化，負(fù)極電位向負(fù)方向變化。圖5正負(fù)極的極化曲線圖5正負(fù)極的

18、極化曲線由圖5（b）可得，原電池導(dǎo)通后，正極電位向負(fù)方向變化，負(fù)極電位向正方向變化，電 流越大，電化學(xué)極化越嚴(yán)重，電池極間電壓越?。挥蓤D5（a）可得，電解池導(dǎo)通后，正極電 位向正方向變化，負(fù)極電位向負(fù)方向變化，電流越大，電化學(xué)極化越嚴(yán)重，電池極間電壓越 大。六、濃度極化電極發(fā)生電化學(xué)極化后，電極電位會(huì)偏離標(biāo)準(zhǔn)電位，界面反應(yīng)就會(huì)產(chǎn)生或消耗金屬離子 （這些金屬離子不是剩余離子，因?yàn)殡p電子層中沒有與之對(duì)應(yīng)的剩余負(fù)電荷，所以它們不會(huì) 聚集在雙電子層的一側(cè)），這些金屬會(huì)聚集或取自電極表面液層，無論是產(chǎn)生還是消耗，都會(huì) 改變電極表面液層金屬離子的濃度。隨著電極表面液層濃度的變化，電極表面和溶液表面的 化學(xué)

19、勢(shì)差也會(huì)變化，進(jìn)而改變以化學(xué)勢(shì)差為推動(dòng)力的界面物理反應(yīng)，使電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電 位。電極表面液層是指離電極最近雙電子層之外的液層。把電極表面液層的濃度引起電極的 極化叫濃度極化。電池導(dǎo)通后，溶液中反應(yīng)離子沿著一定方向移動(dòng)叫反應(yīng)離子遷移，簡(jiǎn)稱離子遷移。離子 遷移根據(jù)遷移推動(dòng)力不同可分為三種方式：電遷移、擴(kuò)散遷移和對(duì)流。溶液中各種離子沿著一定方向移動(dòng)叫電遷移，溶液中各種離子在電場(chǎng)作用下均會(huì)發(fā)生遷 移，不管是否參加電極反應(yīng)，當(dāng)溶液中反應(yīng)離子的濃度越小，則反應(yīng)離子的遷移數(shù)就越小， 其電遷流量就越小，對(duì)離子遷移速度的貢獻(xiàn)就越小。實(shí)際中，往往會(huì)向電池溶液中加入大量 局外電解質(zhì)（不參加反應(yīng)的電解質(zhì)），反應(yīng)離子

20、的電遷數(shù)大大減小，它的電遷流量比擴(kuò)散流量 小得多，所以在分析離子遷移速度時(shí)可以忽略電遷移。電池導(dǎo)通前，電極表面液層反應(yīng)離子濃度與溶液內(nèi)部相同，反應(yīng)離子不會(huì)發(fā)生擴(kuò)散遷移。 電池導(dǎo)通后，界面反應(yīng)速度不再為0，界面反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生或消耗反應(yīng)離子，使電極表面液層反應(yīng) 離子濃度與溶液內(nèi)部出現(xiàn)差別，于是發(fā)生反應(yīng)離子的擴(kuò)散。這就是反應(yīng)離子遷移另一種形式， 可叫做擴(kuò)散遷移。電極反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，引起了溶液中局部濃度和溫度的變化，使得溶液中各部分的密度 出現(xiàn)了差別，并造成溶液的流動(dòng)，這就是對(duì)流。這種情況下的對(duì)流屬于自然對(duì)流。如果采用 機(jī)械攪拌溶液的措施，使電極與溶液間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，則可形成強(qiáng)制對(duì)流。由于溶液流動(dòng)時(shí) 溶液

21、中各種離子也會(huì)隨著流動(dòng)的液體一起移動(dòng)，故對(duì)流也是一種離子遷移方式。電流通過電極時(shí)，三種離子遷移過程總是同時(shí)存在的。但是，由于離開電極表面稍遠(yuǎn)些 的溶液中液流速度通常要比在電位梯度作用下和濃度梯度作用下離子的運(yùn)動(dòng)速度大幾個(gè)數(shù)量 級(jí)，可將該處反應(yīng)離子電遷移與反應(yīng)離子擴(kuò)散遷移忽略，該處離子遷移速度近似為反應(yīng)離子 流動(dòng)速度。相反的，在緊靠電極表面的液層中，液流速度很小，在離子遷移中起主導(dǎo)作用的 應(yīng)是擴(kuò)散遷移，該處離子遷移速度近似為反應(yīng)離子擴(kuò)散速度。把溶液中擴(kuò)散遷移對(duì)離子遷移 起主要貢獻(xiàn)的區(qū)域叫擴(kuò)散層，把溶液中對(duì)流對(duì)離子遷移起主要貢獻(xiàn)的區(qū)域叫對(duì)流層。由于對(duì) 流層離子遷移速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散層，所以可以將擴(kuò)散層

22、的離子遷移速度作為溶液離子遷移速度， 分析問題只考慮擴(kuò)散層的離子遷移速度就行了。電極表面的液層系指離電極表面最近，而又是處于雙電層之外的液層。雙電子層溶液側(cè) 的區(qū)域叫分散層。在雙電層溶液側(cè)反應(yīng)離子濃度雖然很大，但因受雙電層電場(chǎng)影響，不會(huì)擴(kuò) 散。溶液不太稀時(shí)，雙電層厚度不大，一般在 10-9 - 10-8 m左右，而擴(kuò)散層厚度大于 10-5 10-4 m，因?yàn)閿U(kuò)散層比雙電層厚得多。圖6中分散層的區(qū)域從0到氣，超過邊界氣， 分散層消失。擴(kuò)散層的區(qū)域從尤到尤，超過邊界尤，擴(kuò)散層消失。對(duì)流層的區(qū)域從尤到+ 3。1222設(shè)分散層終界反應(yīng)離子濃度為打，則擴(kuò)散層始界反應(yīng)離子濃度也為C；，因?yàn)閿U(kuò)散層始界即為

23、分散層終界。設(shè)對(duì)流層反應(yīng)離子濃度為C0。由于氣（擴(kuò)散層比分散層厚得多），所以 可將分散層忽略，即將氣看作是x=o，也不會(huì)帶來什么明顯的誤差，這在實(shí)踐中是允許的。 如果溶液很稀，雙電層的厚度與擴(kuò)散層相差不多，問題就變得更復(fù)雜了。不過實(shí)際工作中很 少碰到這種情況，暫時(shí)可以不去考慮它。金 -.圖6溶液分散層、擴(kuò)散層和對(duì)流層中反應(yīng)離子的濃度電池放電時(shí)，負(fù)極濃度極化過程：電池導(dǎo)通前，界面反應(yīng)停止，。；=co，反應(yīng)離子不擴(kuò) 散。電池導(dǎo)通后，電子遷移使電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位，界面反應(yīng)啟動(dòng)并產(chǎn)生金屬離子，這些 金屬離子聚集在電極表面液層，使電極表面液層金屬離子濃度增加。C；的增加，會(huì)使電極表 面和溶液表面的化學(xué)

24、勢(shì)差減少，氧化溶解反應(yīng)變?nèi)?，界面反?yīng)變?nèi)?，電子遷移從雙電子層索 取的電子變多，電極電位減小。同時(shí)C;的增加，會(huì)使C： co，發(fā)生離子負(fù)遷移，即離子從電 極表面液層轉(zhuǎn)移到溶液內(nèi)部。剛開始時(shí)，由于界面反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子比離子負(fù)遷移消耗的 多，c；仍不斷增加，電極電位不斷減少。隨著c；不斷增加，離子負(fù)遷移速度越來越快，界面 反應(yīng)速度越來越慢，當(dāng)離子負(fù)遷移消耗的離子等于界面反應(yīng)產(chǎn)生的離子，C；將不變，電極電 位穩(wěn)定。電池充電時(shí)，負(fù)極濃度極化過程：電池導(dǎo)通前，界面反應(yīng)停止，C：二邛，反應(yīng)離子不擴(kuò) 散。電池導(dǎo)通后，電子遷移使電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位，界面反應(yīng)啟動(dòng)并消耗金屬離子，這些 金屬離子取自電極表面液層，

25、使電極表面液層金屬離子濃度減小。C；的減小，會(huì)使電極表面 和溶液表面的化學(xué)勢(shì)差增加，氧化溶解反應(yīng)變強(qiáng)，界面反應(yīng)變?nèi)?，電子遷移產(chǎn)生更多電子聚 集在雙電子層，電極電位增加。同時(shí)打的減小，會(huì)使C; co，發(fā)生離子正遷移，即離子從溶 液內(nèi)部轉(zhuǎn)移到電極表面液層。剛開始時(shí)，由于界面反應(yīng)消耗的金屬離子比離子負(fù)遷移產(chǎn)生的 多，打仍不斷減少，電極電位不斷增加。隨著C；不斷減小，離子正遷移速度越來越快，界面 反應(yīng)速度越來越慢，當(dāng)離子負(fù)遷移產(chǎn)生的離子等于界面反應(yīng)消耗的離子，打?qū)⒉蛔?，電極電 位穩(wěn)定。正極濃度極化過程與負(fù)極相似，這里就不再分析了。濃度極化強(qiáng)度與電流有關(guān)，因?yàn)楦鶕?jù)物質(zhì)守恒定律，電極電位穩(wěn)定后電極電子遷移

26、亮應(yīng) 等于離子遷移量的倍數(shù)，則電流越大，離子遷移速度就越大，離子濃度差就越大，c增量越 i大，濃度極化越強(qiáng)，電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位越多。同時(shí)濃度極化強(qiáng)度還與c0有關(guān)，隨著電池i工作時(shí)間的增長(zhǎng)，c0不斷逼近c(diǎn)；，c；繼續(xù)改變，濃度極化變強(qiáng)。濃度極化與電化學(xué)極化不 同，電化學(xué)極化強(qiáng)度不隨時(shí)間變化，而濃度極化隨著時(shí)間的的增長(zhǎng)而變強(qiáng)，所以隨著電池充 放電時(shí)間的增長(zhǎng)，電極電位越來越偏離標(biāo)準(zhǔn)電位。電化學(xué)極化強(qiáng)度與離子遷移的關(guān)系：當(dāng)離子遷移速度很大時(shí)，c；只要發(fā)生小小的變化， 就能使離子的產(chǎn)生和消耗相等，使電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位很少。實(shí)踐中，為了減弱濃度極化 ，常用離子遷移速度大的電解質(zhì)做溶液。濃度極化方向與電

27、極工作狀態(tài)的關(guān)系：由上述的分析知，電極的工作狀態(tài)不同，濃度極 化方向也不同，即電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位的方向不同。當(dāng)電池放電時(shí)，電極電位向著絕對(duì)值 減小的方向變化，即正極電位向負(fù)方向變化，負(fù)極電位向正方向變化；當(dāng)電池充電時(shí)，電極 電位向著絕對(duì)值增加的方向變化，即正極電位向正方向變化，負(fù)極電位向負(fù)方向變化。電池導(dǎo)通后，電極同時(shí)存在電化學(xué)極化和濃度極化，電極電位偏離標(biāo)準(zhǔn)電位的程度就是 電化學(xué)極化效果和濃度極化效果的疊加。當(dāng)離子遷移速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于界面物理反應(yīng)速度時(shí)，可 忽略電化學(xué)極化；反之，可忽略濃度極化。七、電池的電特性通過上述分析，可得電池的電特性：電池放電時(shí)，電極電位（絕對(duì)值）不斷減??；電池 充電時(shí)，電極電位（絕對(duì)值）不斷增大。實(shí)踐中，電池往往處于以下兩種工作狀態(tài) 恒 壓狀態(tài)和恒流狀態(tài)，下面分析在這兩種工作狀態(tài)下，電池的外電壓和電流的變化。1、恒壓狀態(tài)恒壓狀態(tài)是指電池工作時(shí)，電池外電壓始終恒定的狀態(tài)。由于電池的外電壓在恒壓狀態(tài) 下始終不變，所以不需研究，只需要研究電流怎樣變化就行了。下面分電池放電和電池充電 兩種情況分析。a、電池放電電池放電時(shí)，電池外電壓、電極電位和電流的關(guān)系式：U外=U極間一Ir = （p 甲）一Ir式1由電