共振拉曼光譜原理與應(yīng)用

1、關(guān)于共振拉曼光譜的原理及應(yīng)用第1頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四 背景介紹 拉曼光譜的發(fā)展簡史 共振拉曼的原理簡介 共振拉曼的應(yīng)用（分析，生物，物理） 共振拉曼的展望第2頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四 拉曼散射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) (C. V. Raman ) Nobel Prize in Physics 1930拉曼光譜的發(fā)展簡史 共振拉曼效應(yīng) (Shorygin) 1953 激光出現(xiàn) 1960 共振拉曼選擇性的研究血色素 和肌球素中亞鐵血紅素的發(fā)色團(tuán) （T. C. Strekas and T.G. Spiro)19721928第3頁，共24頁，202

2、2年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四拉曼光譜簡介拉曼散射現(xiàn)象經(jīng)典理論光電磁波將散射體作為獨(dú)立的振轉(zhuǎn)子量子理論光電磁波量子力學(xué)方法處理散射體第4頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的原理簡介對(duì)拉曼散射進(jìn)行量子力學(xué)處理， 一般采用微擾理論 。將一束光輻射看作是一個(gè)微擾項(xiàng), 分子受微擾產(chǎn)生的感生電偶極矩是始態(tài) i 和終態(tài) f 的未被微擾的含時(shí)波函數(shù)是始態(tài) i 和終態(tài) f 的一級(jí)微擾的含時(shí)波函數(shù)，極化張量()fi一般式1激發(fā)光頻率ri電子吸收帶頻率第5頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的原理簡介acbd正常拉曼散射預(yù)共振拉曼散射分離共振

3、拉曼散射連續(xù)共振拉曼散射很大, 可以達(dá)到連續(xù)能級(jí)圖1 四種類型拉曼散射第6頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的原理簡介 A代表一般意義上的振動(dòng)拉曼躍遷過程，即分子從基態(tài)躍遷至 電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過程。整個(gè)過程中電子態(tài)不發(fā)生耦合。若A不為零，即共振躍遷過程是允許的，那么 躍遷偶極矩乘積 不為零，即 的電子態(tài)躍遷是電偶極允許的。而只要是電荷轉(zhuǎn)移能夠發(fā)生，一般都能滿足這一條件。振動(dòng)躍遷的極化張量電子(振動(dòng))共振拉曼: efeg 振動(dòng)共振拉曼: efeg第7頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的原理簡介 不為零，振動(dòng)重疊積分要求振

4、動(dòng)波函數(shù)是非正交的，有兩種途徑：對(duì)于電子態(tài)|eg 和|er ，兩電子態(tài)的勢(shì)能曲線的形狀 不同可以產(chǎn)生對(duì)于電子態(tài)|eg 和|er, 沿著簡正坐標(biāo)勢(shì)能最低點(diǎn)之間 有一差值 ，即 , 只有全對(duì)稱的模式才有這樣 的差值（在激發(fā)態(tài)時(shí)分子對(duì)稱性發(fā)生改變除外）第8頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四振動(dòng)波函數(shù)是正交的 ( )，且始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變( )振動(dòng)波函數(shù)不是正交的 ( )，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)不變( )振動(dòng)波函數(shù)是正交的( )，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變 ( )振動(dòng)波函數(shù)不是正交的( )，但始末電子態(tài)的簡正坐標(biāo)改變 ( )共振拉曼光譜的原理簡介根據(jù)上面的分析，有如下四種情

5、況：第9頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四QVQVQVQVQkQk圖2 基態(tài)電子態(tài)eg與激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的某一振動(dòng)能級(jí)的勢(shì)能面的示意圖：縱坐標(biāo)代表分子勢(shì)能，橫坐標(biāo)代表分子的簡正坐標(biāo)。共振拉曼光譜的原理簡介只有全對(duì)稱振動(dòng)模式產(chǎn)生的躍遷才是允許的是普遍情況瑞利散射,全對(duì)稱和非全對(duì)稱模式躍遷都是允許的第10頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四QkeregbdcaElectronic partVibrational part圖3 共振拉曼躍遷過程的電子偶極躍遷與振動(dòng)躍遷過程的積分示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電子躍遷過程；右邊是兩種振動(dòng)躍遷過

6、程：v=0v=0v=1和v=0v=1v=1的積分示意。 共振拉曼光譜的原理簡介第11頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的原理簡介如果電子激發(fā)態(tài)的簡正坐標(biāo)相對(duì)于基態(tài)有很大的位移（Qk很大），重疊積分 很大，這樣，不僅能觀測到基頻（從 到 ），而且能觀測到倍頻，甚至是三，四倍頻（從 到 ，2，3，4) 。一般分子振動(dòng)都是發(fā)生在基頻，但在共振的條件下，有時(shí)泛頻和合頻的強(qiáng)度也會(huì)得到增強(qiáng)。第12頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四Electronic parteregQkVibrational partba圖4 共振拉曼中倍頻振動(dòng)躍遷過程示意：圖左為

7、從基態(tài)電子態(tài)eg到激發(fā)態(tài)電子態(tài)er的電偶極躍遷；右邊是倍頻躍遷過程v=0v=2v=2的積分示意。共振拉曼光譜的原理簡介ab第13頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式而言, 由于B 遠(yuǎn)小于A, 所以 B 可以忽略不計(jì)。B中包含電子激發(fā)態(tài)|er和其它電子激發(fā)態(tài)|es振動(dòng)耦合, 即Herzberg-Teller耦合。正是由于耦合, 使得非全對(duì)稱模式會(huì)產(chǎn)生共振增強(qiáng)效應(yīng)。共振拉曼光譜的原理簡介 C中包含電子基態(tài)|eg 和一個(gè)電子激發(fā)態(tài)|et之間的振動(dòng)耦合。 D中包含電子激發(fā)態(tài)|er和其它兩電子激發(fā)態(tài)|es和 |es振動(dòng)耦合。 C和D都非常小，因此可以忽略不計(jì)。第14

8、頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四 基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度 泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)大于或等于基頻的強(qiáng)度通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生 共振，從而選擇性的研究某一種物質(zhì)和普通拉曼相比，其散射時(shí)間短，一般為10-12 10-5 S共振拉曼光譜的特點(diǎn)第15頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的應(yīng)用-分析環(huán)境污染物的監(jiān)測稠環(huán)芳烴的共振拉曼光譜及紫外可見吸收光譜 質(zhì)譜制樣繁瑣 熒光光譜譜峰較寬，難以區(qū)分類似物質(zhì)的光譜Asher S. A. et al., Anal. Chem. 1984, 56, 11. 第16頁，共24頁，2

9、022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的應(yīng)用-分析液態(tài)煤組分的檢測在乙氰中的液態(tài)煤蒸餾物的吸收光譜圖Asher S. A. et al., Science 1984, 225. 煤在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生NO2, SO2有害氣體，污染環(huán)境,固體，不便運(yùn)輸。200300400/nmabsorbance234244276258336760-800oF C273230336254272233258334320700-760oF B650-700oF A第17頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四Raman shift/cm-1Intensity/A.U.Intensity/A.

10、U.Intensity/A.U.Raman shift/cm-1共振拉曼光譜的應(yīng)用-分析液態(tài)煤組分的檢測不同激發(fā)波長下不同蒸餾溫度的共振拉曼光譜圖244nm第18頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的應(yīng)用-物理人工合成金剛石的檢測IIa型金剛石的吸收光譜Bormett R. W. et al., J. Appl. Phys. 1995, 77, 11.在金剛石的質(zhì)量及物性的檢測中, 拉曼光譜是一種有效的方法, 但常規(guī)拉曼光譜的信噪比不好, 而且會(huì)受到熒光的干擾。Wavelength/nmabsorbanceIIa型金剛石244nm229nm488nm第19頁，共

11、24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四珠寶級(jí)金剛石的共振 (228.9nm) 和普通拉曼 (488nm ) 光譜圖人工合成金剛石的檢測Bormett R. W. et al., J. Appl. Phys. 1995, 77, 11.133224672038253300100Raman shift/cm-12000229nmIntensity/A.U.40004000133224672002000Raman shift/cm-1488nmIntensity/A.U.Raman shift/cm-1Intensity/A.U.20004000501000365040-60m 金剛石第

12、20頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四四種不同的 螺旋折疊片共振拉曼光譜的應(yīng)用-生物蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)指的是多肽鏈借助氫鏈排列成沿一個(gè)方向上具有周期性結(jié)構(gòu)的構(gòu)象, 通常有 螺旋和 折疊片。第21頁，共24頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共振拉曼光譜的應(yīng)用-生物蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定a)鯨腦球肌球素的結(jié)構(gòu)b)鯨腦球肌球素的吸收光譜c)-f）不同激發(fā)波長下的共振拉曼光譜e), f)血紅素的環(huán)呼吸振動(dòng)引起的吸收c), d) 色氨酸, 酪氨酸, 縮氨酸的- *躍遷引起的吸收wavelength/nmabsorbance(a)(b)cefdSanford A. A. et al., Anal. Chem. 1993, 65,