地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第四章

1、電感耦合等離子質(zhì)譜 (ICP-MS)-全巖微量元素分析電感耦合等離子質(zhì)譜 (ICP-MS)主要內(nèi)容一、概況二、ICP-MS的發(fā)展現(xiàn)狀三、ICP-MS的結(jié)構(gòu)與原理四、 ICP-MS元素分析方法五、地質(zhì)樣品的主要處理方法主要內(nèi)容一、概況一 概況幾個基本概念：ICP：是電感耦合等離子體光源(inductively coupled plasma) 的簡稱ICP-MS：是電感耦合等離子質(zhì)譜(inductively coupled plasma Mass Spectrum)分析方法的簡稱一 概況MS 質(zhì)譜法是通過將樣品轉(zhuǎn)化為運動的氣態(tài)離子并按質(zhì)荷比(M/Z)大小進(jìn)行分離并記錄其信息的分析方法。所得結(jié)果以圖

2、譜表達(dá)，即所謂的質(zhì)譜圖(亦稱質(zhì)譜，Mass Spectrum)。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機物及無機物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。 MSICP等離子體的定義：“等離子體”這一術(shù)語來自拉丁語的“Plasnla”或希臘語的“”，其意思是“形成的某東西”(something formed或moulded),在近代科學(xué)中使用這個詞的是在19世紀(jì)后半期，當(dāng)時在醫(yī)學(xué)或生物學(xué)方面指的是血漿(blood plasma)或者細(xì)胞質(zhì)(proto-plasma).目前，人們所說的“等離子體”一般是指高度電離的氣體，它屬于物質(zhì)的“第四態(tài)”，這種

3、“等 離子體”內(nèi)含有大量的電子、離子，也含有部分分子和原子，整體呈現(xiàn)電中性ICP667ICP光源 7ICP光源 測試項目：地球上的大多數(shù)元素（Li-U）如何測定：元素離子化根據(jù)質(zhì)量選擇計數(shù)樣品濃度范圍：ppmppt 1ppm=110-6g/g(g/mL)=1g/mL 1ppb=110-9g/g(g/mL)=1ng/mL 1ppt=110-12g/g(g/mL)=1pg/mL 1ppq=110-15g/g(g/mL)=1fg/mL 類似儀器：AAS(原子吸收光譜) ICP-AES (原子發(fā)射光譜)ICP MS 簡介測試項目：地球上的大多數(shù)元素（Li-U）ICP MS 簡介地球科學(xué)測試技術(shù)課件-第

4、四章 本世紀(jì)60年代末期，采用電感耦合等離子體源的原子發(fā)射光譜技術(shù)使痕量多元素分析產(chǎn)生了一個飛躍。 到了80年代，將電感耦合等離子體的高溫電離特性與四極桿質(zhì)譜計的靈敏快速掃描優(yōu)點或磁分析器的高分辨特點結(jié)合起來的新型測試技術(shù)電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS），更使多元素分析水平上了一個新的臺階。 這種新技術(shù)具有檢出限低、動態(tài)線性范圍寬、譜線簡單、干擾少、分析精密度好且快速可提供同位素信息等優(yōu)點，自從1984年第一臺商品儀器問世以來，該技術(shù)已在地球科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生物科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 本世紀(jì)60年代末期，采用電感耦合等離 ICP-MS的特點：(1) 可測定的元素面寬：可達(dá)80余個元素

5、；(2) 多元素同時測定，包括同位素分析，有 機物中金屬元素的形態(tài)分析；(3) 靈敏度高、檢出限低：10-9 10-12 g/mL；(4) 選擇性好、譜線干擾少；(5) 動態(tài)線性范圍寬：可達(dá)8個數(shù)量級；(6) 在大氣壓下進(jìn)樣，便于與其他進(jìn)樣技術(shù)聯(lián)用；(7) 操作簡便、分析速度快。 ICP-MS的特點： ICP-MS的主要缺點：ICP高溫引起化學(xué)反應(yīng)的多樣化，經(jīng)常使分子離子的強度過高，干擾測量； 對固體樣品的痕量分析，一般要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，容易引入污染; 儀器維護(hù)費用高。 ICP-MS的主要缺點：二 ICP-MS的發(fā)展現(xiàn)狀 早期質(zhì)譜法的最重要工作是發(fā)現(xiàn)非放射性同位素，到20世紀(jì)30年代中葉，質(zhì)

6、譜法已經(jīng)鑒定了大多數(shù)穩(wěn)定同位素，精確的測定了質(zhì)量，建立了原子序數(shù)不是整數(shù)的概念，直到1942年，才出現(xiàn)了用于石油分析的第一臺質(zhì)譜儀。二 ICP-MS的發(fā)展現(xiàn)狀 早期質(zhì)譜法的最重要工作是從20世紀(jì)60年代開始，質(zhì)譜法更加普遍地應(yīng)用到有機化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域。現(xiàn)今，質(zhì)譜儀成為多數(shù)研究及分析實驗室的標(biāo)準(zhǔn)儀器之一。 從20世紀(jì)60年代開始，質(zhì)譜法更加普遍地應(yīng)用到有機化學(xué)和生物 ICP-MS最初工作淵源于三個實驗室以Fassel 為首的Iowa州立大學(xué)Ames實驗室；Sciex公司實驗室和Surrey大學(xué)Gray博士；英國地質(zhì)調(diào)查所Date博士與VG儀器公司。 第一篇ICP-MS研究論文于1980年由Ho

7、uk、Fassel、Gray等聯(lián)名發(fā)表。 ICP-MS最初工作淵源于三個實驗室 1980年，第一篇ICP-MS法的研究論文發(fā)表，1984年第一臺商品儀器問世。從此，ICP-MS技術(shù)發(fā)展相當(dāng)迅速，從最初在地質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用迅速發(fā)展到廣泛應(yīng)用于環(huán)境、材料、生物、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)的領(lǐng)域。成為無機元素成分及形態(tài)分析最有效的儀器分析方法。 1980年，第一篇ICP-MS法的研究論文發(fā) 我國從20世紀(jì)80年代中期開始引進(jìn)ICP-MS儀器并開始應(yīng)用研究。從最初的兩三臺四極桿ICP-MS儀器和有限的應(yīng)用范圍，發(fā)展到目前的眾多領(lǐng)域的數(shù)百臺各種型號的ICP-MS儀器，在地質(zhì)、環(huán)境等各學(xué)科領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，取得了一

8、大批重要研究成果?，F(xiàn)已成為元素分析、同位素比值分析、形態(tài)分析等方面的重要分析儀器。 我國從20世紀(jì)80年代中期開始引進(jìn)ICP-儀器名稱7500CsELAN DRC X系列Varian ICP-MS生產(chǎn)廠家AgilentPerkin-Elmer SciexThermo ElementalVarianwww.V分辨率10%峰高處0.510%峰高處0.5常規(guī)為0.75amu,可調(diào)至0.2amu500或0.51.5amu精密度(RSD)20min2%4h4%2h3%20min2%4h400,4000,8000三個固定設(shè)置：300,4000,10000精密度(RSD)10ppm10ppm1%檢測器類型1

9、2個法拉第杯3個電子倍增器9個法拉第杯8個離子計數(shù)通道單接收器特征專利的可變離子透鏡系統(tǒng)多接收器等離子計數(shù)系統(tǒng)可調(diào)高分辨率固定的法拉第杯或離子計數(shù)檢測器靈敏度、分辨率和選擇性高復(fù)雜基體無干擾分析同位素比值測定精密度高多接收檢測器靈敏度、分辨率和選擇性高復(fù)雜基體無干擾分析低掃描速度快，30個20min多元素形態(tài)分析扇形磁場ICP-MS儀器占總銷售量的13%儀器名稱Nu PlasmaFinnigan NEPTUNEFICP-MS可以檢測的元素及其檢出限HHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoT

10、c RuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaARfDbSgBhHsMtLLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu AAcThPaUNpPu low scattering - less peak spreading金屬棒一般由不銹鋼或Mo制成，長度一般為15-20cm，直徑大約1cm。Quadrupole is precisely aligne工作原理 四根電極桿交錯地連接成兩對，通過在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Vcost，在極間形成一個射頻場，正電極電壓為UVcost，負(fù)電極為-(UVcost

11、)。離子進(jìn)入此射頻場后，會受到電場力作用，只有合適m/z的離子才會通過穩(wěn)定的振蕩進(jìn)入檢測器。只要改變U和V并保持UV比值恒定時，可以實現(xiàn)不同m/z離子的檢測。 由于這種質(zhì)量分析器只允許被選定的一種m/z離子通過，而其它所有離子都被排除（過濾），故被稱為四極質(zhì)量過濾器。工作原理 6、檢測系統(tǒng)1、通道式電子倍增器；2、法拉第杯檢測器。 功能：對離子流進(jìn)行檢測并輸出質(zhì)譜圖。6、檢測系統(tǒng)1、通道式電子倍增器；功能：對離子流進(jìn)行檢測并輸通道式電子倍增器通道式電子倍增器多接收器(法拉第杯）多接收器(法拉第杯）（1）定性分析（2）半定量分析（3）定量分析四 ICP-MS元素分析方法內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)加入法同位

12、素稀釋法（1）定性分析四 ICP-MS元素分析方法內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)外標(biāo)法采用一組外標(biāo)，對于溶液分析法來說，這組標(biāo)準(zhǔn)可以是含有被分析元素的簡單酸或水介質(zhì)，制備幾個能覆蓋被測物質(zhì)濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液。對于直接固體樣品分析激光燒蝕法來說，標(biāo)準(zhǔn)的基體必須與未知樣品的基體相匹配。對于液體樣品的校正，采用簡單的水溶液標(biāo)準(zhǔn)通常都是適宜的。 假設(shè)信號的變化與時間或分析順序呈線性關(guān)系，則可以使用外標(biāo)漂移校正法。記錄溶液在兩次分析之間信號上的相對變化，然后對每個中間插入的未知樣品進(jìn)行校正。外標(biāo)法采用一組外標(biāo)，對于溶液分析法來說，這組標(biāo)準(zhǔn)可以是含有被內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)可以用于下述目的： 監(jiān)測和校正信號的漂移。 校正一般的

13、基體效應(yīng)。內(nèi)標(biāo)元素的要求:樣品中不含的元素其行為能準(zhǔn)確地反映被測元素的行為。不應(yīng)受同量異位素重疊或多原子離子的干擾或?qū)Ρ粶y元素的同位素產(chǎn)生這些干擾。有一定的濃度。質(zhì)量和電離能應(yīng)與被測元素的接近。 常用的如In，Rh，Re內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)可以用于下述目的：常用的如In，Rh，Re標(biāo)準(zhǔn)加入法（增量法） 在幾個等份樣品溶液中各加入一份含有一個或多個被測元素的試劑，加入量逐份遞增。遞增量通常是相等的，等份數(shù)一般不應(yīng)少于3個，多些更好。所有這些樣品都具有幾乎相同的基體。當(dāng)試樣組成復(fù)雜，缺乏標(biāo)準(zhǔn)溶液時選用。標(biāo)準(zhǔn)加入法（增量法） 在幾個等份樣品溶液中各加入五 地質(zhì)樣品的主要處理方法（1）酸溶法（2）酸溶和微熔融結(jié)合方法（3）熔融分解法五 地質(zhì)樣品的主要處理方法（1）酸溶法酸溶法敞開式酸溶法 一般用HF和其它強酸（HNO3和HClO4）的組合，材料使用聚四氟乙烯等塑料器皿。封閉壓力酸溶法：高溫、高壓、長時間 優(yōu)點：1.消解完全，元素不易損失； 2.酸不揮發(fā)，節(jié)約成本和減少有毒氣體的產(chǎn)生； 3