制藥工業(yè)廢水處理

1、關(guān)于制藥工業(yè)廢水處理第1頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四一、化學(xué)合成類制藥生產(chǎn)概況 化學(xué)合成類制藥指采用一個化學(xué)反應(yīng)或者一系列化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)藥物活性成分的過程，包括完全合成制藥和半合成制藥。 化學(xué)制藥工業(yè)總產(chǎn)值、利潤總額、產(chǎn)量、出口量年年增加，但通過國際市場注冊和認(rèn)證的產(chǎn)品卻不多。 我國生產(chǎn)的化學(xué)合成類產(chǎn)品主要分為神經(jīng)系統(tǒng)類、抗微生物感染類、呼吸系統(tǒng)類、心血管系統(tǒng)類、激素及影響內(nèi)分泌類、維生素類、氨基酸類和其他類。約近千個品種。第2頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四1.化學(xué)合成類制藥生產(chǎn)工藝化學(xué)原料 合成中間體 結(jié)構(gòu)改造目的產(chǎn)物 脫保護基 分離

2、精制 干燥 成品檢驗及包裝第3頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四2.化學(xué)合成類制藥廢水產(chǎn)生點源1）工藝廢水。如各種結(jié)晶母液、轉(zhuǎn)相母液、吸附殘液等2）沖洗廢水。包括反應(yīng)器、過濾機、催化劑載體、樹脂等設(shè)備和材料的洗滌水，以及地面、用具等的洗刷廢水等；3）回收殘液。包括溶劑回收殘液、副產(chǎn)品回收殘液等；4）輔助過程廢水。如密封水、溢出水等；5）廠區(qū)生活廢水皂 素開環(huán) 提取 環(huán)氧化 溴 化脫溴 ?；?發(fā) 酵分離 精制 氫化可的松洗水 廢堿水 沃式氧化母 液母液 洗水 殘液 廢炭 第4頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四水楊酸?；x心阿司匹林母液處理殘液甩洗水

3、二溴醛甲化縮合環(huán)合精制甲氧芐啶母液母液母液母液第5頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四二、化學(xué)合成類制藥廢水的特性1.化學(xué)合成類制藥廢水的污染物主要是常規(guī)污染物，即COD、BOD、SS、pH、色度、氨氮等污染物；2.廢水含有殘余的生成物、反應(yīng)物、催化劑、溶劑等，BOD、COD和TSS濃度高；3.廢水含鹽量高，無機鹽常成為合成反應(yīng)的副產(chǎn)物而殘留在母液中；4.廢水的pH值變化大，波動范圍為1.0-11.0；5.廢水營養(yǎng)源不足，某些成分具有生物毒性，可生化性較差。第6頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四與發(fā)酵類制藥廢水相比，化學(xué)合成類制藥廢水產(chǎn)生量小，并且

4、污染物明確，種類也相對較少。 根據(jù)國內(nèi)相關(guān)檢測統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，化學(xué)合成類制藥企業(yè)的COD濃度范圍在423-32140mg/L，大多數(shù)企業(yè)在15000mg/L以下；BOD濃度范圍在300-800mg/L，大多數(shù)企業(yè)在1000mg/L以下；SS濃度范圍在80-2318mg/L，大多數(shù)企業(yè)在500mg/L以下；NH3-N濃度范圍在4.8-1764mg/L第7頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四三、化學(xué)合成類制藥廢水處理工藝設(shè)計1.化學(xué)合成類制藥廢水處理工藝流程厭氧生化處理裝置：UASB、UASB+AF、EGSB好氧生化處理裝置：活性污泥法、深井曝氣法、生物接觸氧化法、水解-好氧生

5、物接觸氧化法廢 水調(diào) 節(jié) 混凝沉淀厭氧（或水解酸化） 好氧生化 混凝沉淀 排 放 第8頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四2.水解酸化-好氧法處理工藝分析1）處理工藝流程原 水隔柵 調(diào)節(jié)池 混凝沉淀池 換熱罐 循環(huán)水箱 冷水 熱水 物化預(yù)處理 水解酸化反應(yīng)池廢氣凈化塔排放大氣 好氧反應(yīng)池 二次沉淀池 過濾罐 膜系統(tǒng) 集泥井 濃縮池 帶式壓濾機污泥焚燒或外運有機高分子絮凝劑中水、循環(huán)冷卻水、脫鹽水 排泥 回渣污泥 出水達標(biāo)排放第9頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四2）運行條件 通常按BOD5:N:P=100:5:1投入好氧處理系統(tǒng)； 好氧處理需設(shè)鼓風(fēng)

6、機房、供給氧； 細菌適應(yīng)的生長條件：溫度20-40、pH值6-83）主要裝置 格柵、固液分離機、均質(zhì)調(diào)節(jié)池、酸化池、氧化池等4）經(jīng)濟技術(shù)參數(shù) 處理規(guī)模20m3/d，建筑面積800m2 投資35萬元，運行成本為1.66元/t第10頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四5）預(yù)計處理效果 COD去除率94.24%、BOD去除率98.3%、SS去除率90.5%6）處理方案分析（優(yōu)缺點分析、可行性分析）優(yōu)缺點： 該處理工藝兼有生物膜法和活性污泥兩者優(yōu)點，工藝流程簡單，操作、維護、管理方便，經(jīng)濟節(jié)能。 經(jīng)水解處理后BOD5/COD值升高，可生化性強，處理時間短，凈化率高。 填料間的生物

7、膜易發(fā)生堵塞及板結(jié)現(xiàn)象，需采用軟性填料接觸氧化結(jié)合堿式氧化鋁混凝處理。第11頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四可行性分析： 合成車間生產(chǎn)廢水含COD較高，水量為3.3m3/d，含COD為25700mg/L；全廠生活污水、沖地坪水和生產(chǎn)廢水混合后約20m3/d，經(jīng)計算混合水質(zhì)COD為1507mg/L，若一并采用酸化水解-好氧法處理工藝，進水水質(zhì)COD在3000mg/L以下。 第12頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四3.高溫深度氧化處理工藝簡介 包括：濕式空氣氧化技術(shù)（WAO）、超臨界水氧化處理技術(shù)（SCWO）和焚燒技術(shù)等WAO：有機污染物+空氣或純

8、氧化劑 無機物或小分子有機物SCWO：150-2500.5-20MPa廢水 過 濾 精 濾高壓泵 預(yù)熱器 反應(yīng)器 汽輪發(fā)電機 高壓水蒸氣 超高壓泵水蒸氣 空 氣鹽類渣 CO2、N2等氣體蓄水池 焚燒技術(shù)：將含有高濃度有機廢水在高溫下進行氧化分解，使有 機物轉(zhuǎn)化成CO2和水，而無機鹽生成鹽和水。第13頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四參數(shù)及指標(biāo)超臨界水氧化法濕式空氣氧化技術(shù)焚燒法溫度/400150-3501200-2000壓力/MPa30.0-40.02-20.0常壓催化劑不需可加入不需停留時間60s15-20min100min去除率99.9970-9099.99能否自燃

9、能不能不能排出物無毒、無色有毒、有色含NOx能否達標(biāo)排放能不能能后續(xù)處理不需要需要不需要投資/萬元655080-105運行費用/（元/t水）6.5101300-1600第14頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四四、化學(xué)合成類制藥廢水處理工程實例1.催化氧化-生化法處理工藝 某化學(xué)合成原料藥企業(yè)生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的廢水成分復(fù)雜，COD濃度較高，處理難度大。廢水中主要含有甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶及芳環(huán)、雜環(huán)等復(fù)雜成分，且含有硝基、氨基芳香族化合物等物質(zhì)，毒性較大，對活性污泥有抑制作用，可生化性很差。 因此廢水進入SBR曝氣池之前，必須進行預(yù)處理。項目 COD/(mg/L)

10、Na+/ (mg/L)K+/ (mg/L)pHSS / (mg/L)色度/倍NH3-N (mg/L)含量3000-60001000-2000800-15003.0-5.01500-2000800-1500100-2001）水質(zhì)情況第15頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四2）廢水處理工藝流程 采用催化氧化-生化法處理廢水，整個工藝流程如下圖所示，合成廢水經(jīng)空氣催化氧化后分解芳環(huán)、雜環(huán)等，提高其可生化性，降低毒性，然后與其他車間的廢水混合后經(jīng)氣浮、隔柵欄進入調(diào)節(jié)池，污水總量250-400m3/d。然后再經(jīng)厭氧發(fā)酵、SBR生化系統(tǒng)進行處理。廢水 氧化池 氣浮 格柵欄 污水調(diào)節(jié)

11、池 斜管沉淀池 催化劑、空氣 混凝劑、絮凝劑 污泥處理 上清液 厭氧發(fā)酵池 SBR池 達標(biāo)排放 污泥處理 部分活性污泥 部分活性污泥 第16頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四3）系統(tǒng)運行及參數(shù)空氣催化氧化 曝氣量：15m3空氣/（m3廢水min） 反應(yīng)溫度：80-83 催化劑：MnSO4，用量：20kg/m3 反應(yīng)時間：8-10h 活性污泥產(chǎn)量：55-75kg/（ m3d）氣浮 氣浮時間：2h，SS由4000mg/L降至100mg/L以下加藥 先加混凝劑硫酸亞鐵，高分子絮凝劑聚丙烯酰胺形成FeS沉淀、Fe（OH）3膠體沉聚及其他絮凝物去除。 或加酸將廢水中S2-形成H2

12、S 第17頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四生化處理系統(tǒng)的馴化A 先用同步馴化法使SBR池中活性污泥對污水有較好的處理能力，再將部分活性污泥通入?yún)捬醢l(fā)酵池中延長對厭氧菌馴化。B 原有SBR池中活性污泥對中試及其他車間廢水有較強的降解能力。污水COD值為2000-2500mg/L，可生化性約為0.2，活性污泥生長正常運行，處理后水質(zhì)可達到200mg/L以下，S2-1mg/L。為了保持SBR池正常運行，對活性污泥采用同步馴化。C 厭氧發(fā)酵池主要是通過厭氧菌分解或部分分解大顆粒有機成分，提高污水可生化性，經(jīng)過3年的馴化，厭氧菌膜對苯胺、脂類等化合物有較強的分解作用。為了提高厭

13、氧發(fā)酵池對藥物合成車間污水的降解能力，不斷導(dǎo)入部分SBR池活性污泥，經(jīng)過一段時間運行后，白色厭氧菌膜由多變少，再重新生成新的厭氧菌膜毛刷，廢水可生化性由0.1提高至0.25以上，基本符合SBR池運行條件。第18頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四2.氣浮-水解-好氧法處理工藝 1）廢水的性質(zhì)及特點 徐州市某制藥廠是一家以多種化學(xué)原料藥合成為主的中型制藥企業(yè)。生產(chǎn)企業(yè)（生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和沖洗水）約100m3/d且排放不穩(wěn)定，廢水中含有苯、甲苯、氯苯等難降解有機物，CODCr8000-15000mg/L，平均12000mg/L，BOD52530-24800mg/L，平均3

14、840mg/L，生產(chǎn)廢水的BOD5與CODCr的比值稍大于0.3，可生化性較差，但可生化處理。生活廢水約500m3/d第19頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四2）廢水處理工藝流程 采用氣浮-水解-好氧組合生活污水 生產(chǎn)廢水 氣浮池 柵 網(wǎng)格柵 調(diào)節(jié)沉淀池水解池接觸氧化池 沉淀池 污泥濃縮池 浮渣脫水 機焚燒爐排放 第20頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四氣浮處理：生產(chǎn)廢水間歇性排放，且水量少，故對高濃度的生產(chǎn)廢水單獨進行氣浮處理。 氣浮池采用部分回流加壓溶氣工藝，溶氣水回流比為30%-35%，氣溶壓力為0.3-0.4MPa水解（酸化）處理：水解池

15、是由原曝氣池的一部分改造而成，內(nèi)部尺寸為11.6m5m4m，有效容積220m3，廢水停留時間6h。 此階段的微生物主要是水解和產(chǎn)酸菌。好氧處理：采用接觸氧化法，接觸氧化池的內(nèi)部尺寸11.6m8m4m，有效容積350m3，池內(nèi)置彈性填料，廢水停留時間9h。浮渣及污泥的處理：調(diào)節(jié)沉淀池、沉淀池排放的污泥以及氣浮池產(chǎn)生的浮渣濃縮后由板框壓濾機脫水，干泥運往焚燒爐焚燒。濃縮池上清液與機械脫水濾液回流到調(diào)節(jié)池再行處理。第21頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四3）處理效果 對多次對出水水質(zhì)進行檢測，廢水處理效果見下表：項 目水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）BOD5/（mg

16、/L）pH氣浮設(shè)備進水1001200038407.8氣浮設(shè)備出水-552018567.8水解池進水6001035631.47.8水解池出水-365.2142.87.3二沉池出水-87.426.37.6第22頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四3.水解酸化-A/O2-SMBR處理工藝某制藥公司主要生產(chǎn)心血管醫(yī)藥劑原料藥及中間體，采用合成工藝制藥。廢水中主要含甲醇、乙醇、乙酸、丙酮、二氯甲烷、氨基酸、三乙胺、對甲苯磺酸、THF、DMF、吡啶、對氟苯甲醛、NaCl、Na2SO4、氨水、乙腈、磷酸鹽類等。由于產(chǎn)品品種豐富，原料種類多，合成工藝流程較長，副反應(yīng)也較多，因而生產(chǎn)廢水的

17、水質(zhì)、水量變化很大；氨氮濃度高且廢水中含有對微生物有毒性或有抑制作用或難降解的化合物，氨氮往往影響廢水處理效果及穩(wěn)定性。因此，合成制藥廢水處理達標(biāo)排放有較大的難度。工程選用水解酸化-A/O2-SMBR工藝第23頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四1）廢水水質(zhì)項目廢水量/（m3/d）CODCr/（mg/L）BOD5/ CODCrNH3-N/（mg/L）有機氮/（mg/L）含鹽量（以TDS計）/（mg/L）Cl-/（mg/L）含量40060000.3200150100005000第24頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四2）工藝流程廢水集水井調(diào)節(jié)池氣浮槽

18、水解酸化A池O1池O2池SMBR池排放NaOH污泥貯池機械脫水污泥回流PAM泥餅外運濾液第25頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四調(diào)節(jié)池：由于廢水來自不同的車間，其水質(zhì)、水量隨時間變化很大，為使水質(zhì)、水量保持一定的均勻性和穩(wěn)定性，同時防止SS沉積，對廢水進行預(yù)曝氣。 HRT24h氣浮槽：1臺，置于水解池頂端，PAM投加量10-20g/m3水解酸化池：1座，內(nèi)設(shè)組合填料，HRT27.7hA池：1座， HRT18h好氧池（O1、O2池）： O1池HRT25h， O1池HRT25.4hSMBR池：1座， HRT24.6h污泥脫水：每天運行約8h第26頁，共30頁，2022年，5月20日，12點10分，星期四4）系統(tǒng)調(diào)試及運行 本工程已連續(xù)運行了3年，目前處理水量約為400m3/d，處理效果基本穩(wěn)定。工程重要的處理裝置SMBR膜。從日本進口，使用1年后，發(fā)現(xiàn)膜有堵塞現(xiàn)象，后經(jīng)取樣分析，主要是原料中有磷酸、氨水、Mg