功能無機材料軟化學以及綠色合成方法

1、關于功能無機材料軟化學和綠色合成方法第1頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四5.1 軟化學(Soft Chemistry) 在超高溫高壓或超低溫、超真空、強射線輻射、失重等極端條件下的化學合成，如自蔓延高溫合成、固體火焰燃燒反應以及一些爆炸反應等。硬化學： 可在溫和條件下緩慢反應，且可以較容易地控制反應步驟，因而易于實現對其化學反應過程、路徑和機理的控制，從而可以根據需要控制過程的條件，對產物的組分和結構進行設計，進而達到“剪裁”其理化性質的目的。 軟化學：第2頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四5.1 軟化學(Soft Chemistry)溶膠凝膠

2、 Sol-Gel Process低熱固相反應 synthesis at room temperature先驅物法 precursor route 嵌入反應 Intercalation 脫嵌反應 De-intercalation 脫水反應 Dehydration 離子交換 Ion Exchange拓撲化學分類第3頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四5.2 溶膠凝膠法 (sol-gel)膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒

3、子大小在11000 nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續(xù)的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。第4頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四 用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。應用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5, TiO2, MoO3, WO3, ZrO2,

4、Nb2O3等。溶膠凝膠法 (sol-gel)第5頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四溶膠凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n縮聚反應：失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子態(tài)聚合體溶膠凝膠晶態(tài)或非晶態(tài)第6頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四水解反應機理第7頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四縮聚反應機理第8頁，共46頁，

5、2022年，5月20日，12點24分，星期四測定前驅物金屬醇鹽的水解程度（化學定量分析法）測定溶膠的物理性質（粘度、濁度、電動電位）膠粒尺寸大小（準彈性光散射法、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學變化（XRD、中子衍射、DTG-TG）反應中官能團及鍵性質的變化（紅外、拉曼）固態(tài)物體的核磁共振譜測定M-O結構狀態(tài)溶膠凝膠法的測試方法第9頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四起始原料是分子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀溶膠凝膠法原料成本較高存在殘留小孔洞較

6、長的反應時間有機溶劑的危害性優(yōu)點缺點第10頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四溶膠凝膠法應用第11頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四溶膠凝膠法應用（1）鋁膠制備及化學機理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即Al(H2O)6 3+。氫離子 釋放出來水解反應 Al(H2O)6 3+ = Al(OH)(H2O)5 2+ + H+ Al(OH)(H2O)5 2+ = Al(OH)2(H2O)4 + + H+ Al(OH)2(H2O)4 + = Al(OH)3(H2O)30 + H+ 水解反應生成的沉淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高時，能夠溶解，變

7、成離子，形成沉淀-膠溶反應（Precipitation-Peptization） nAl(OH)3(H2O)30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O)3nHxx+ + xNO3-第12頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四溶膠凝膠法應用（2）粉體材料第13頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四溶膠凝膠法應用（3）纖維材料第14頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四溶膠凝膠法應用（4）膜材料第15頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四5.3 低熱固相反應 降低反應溫度不僅可以獲得更新的化合物，而且可最直接地提

8、供人們了解固相反應機理所需的佐證，為人類盡早地實現能動、合理利用固相化學反應進行定向合成和分子組裝，最大限度地挖掘固相反應的內在潛力創(chuàng)造了條件。研究對象固體物質的制備、結構、性質及應用。固相化學反應的優(yōu)點不使用溶劑、高選擇性、高產率、工藝過程簡單等固相反應的意義第16頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四 六水氯化鈷(S) 變藍4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化鈷(aq) 不發(fā)生反應 固固反應的實例：5.3 低熱固相反應關于固相反應的幾個問題（1）反應性固體在結構上的差異對化學性質會產生很大影響。反應性： 零維結構一維結構二維結構三維結構第17頁，共46頁，2022年，5月20

9、日，12點24分，星期四Tammann溫度與固體的熔點Tm有關： 金屬 0.3 Tm， 無機物0.5 Tm， 有機物0.9 Tm。 （2）Tammann溫度 一般認為，固相反應能夠進行的溫度是由反應物中的Tammann溫度較低者決定的。Tammann溫度是指固體中自擴散變得顯著時的溫度。5.3 低熱固相反應反應溫度低于100 低熱固相反應反應溫度介于100 600之間 中熱固相反應反應溫度高于600 高熱固相反應（3）固相化學反應的分類第18頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四（4）固相反應與液相反應的差別 溶液 一取代物(CH3)4NNiCl3NiCl2+(CH3)4N

10、Cl 固相 一取代物(CH3)4NNiCl3 二取代物(CH3)4N2NiCl4 若反應物在溶液中不溶解，則在溶液中不能發(fā)生化學反應。如： 4-甲基苯胺+六水氯化鈷溶液中不反應產物溶解度的影響 原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中兩者便可以發(fā)生反應。 產物溶解度的影響5.3 低熱固相反應第19頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四 溶液反應體系受到化學平衡的制約，而固相反應中在不生成固熔體的情形下，反應完全進行，因而固相反應的產率往往都很高。 溶液 不反應 K3Fe(CN)6+KI 固相 K4Fe(CN)6+I2熱力學狀態(tài)函數的差別控制反應的因素不同 溶

11、液反應受熱力學控制 低熱固相反應往往受動力學和拓撲化學原理控制固相反應的產率高第20頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四固相反應一旦發(fā)生即可進行完全，不存在化學平衡。低熱固相化學的特有規(guī)律1.潛伏期 固體反應物間的擴散及產物成核過程構成了固相反應特有的潛伏期。 溫度越高，擴散越快，產物成核越快，產物的潛伏期就越短，反之，潛伏期就越長。2.無化學平衡固相反應機理 擴散反應成核生長第21頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四 具有層狀或夾層狀結構的固體，如：石墨、MoS2、TiS2 等都可以發(fā)生嵌入反應生成嵌入化合物。3.拓撲化學控制原理4.分步反應 固相

12、化學反應一般不存在化學平衡，因此可以通過精確控制反應物的配比等條件實現分步反應，得到目標產物。5.嵌入反應 在固相反應中，各固相反應物的晶格高度有序排列，晶格分子移動較困難，只有合適取向的晶面上的分子足夠的靠近，才能提供合適的反應中心，使固相反應得以進行。低熱固相化學的特有規(guī)律第22頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四低熱固相反應在合成化學中的應用合成原子簇化合物合成多酸化合物合成新的配合物合成固配配合物合成功能材料： 非線性光學材料 納米材料 第23頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四固相熱分解反應在印刷線路板制造中的應用傳統(tǒng)方法：1. 在SnCl

13、2水溶液中的敏化和沉積鈀微粒的表面活化;2. 化學鍍銅，即沉積有鈀微粒的絕緣板在甲醛的存在下表面沉積銅;1. 廢水和廢液中的重金屬離子嚴重地污染了環(huán)境;2. 成本高Lemovsky等提出制造印刷線路板的全新工藝 次磷酸銅的熱分解反應，產生的活潑銅沉積在絕緣板上，然后電鍍銅。缺點：第24頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四固相熱分解反應在催化劑制備中的應用無定形V2O5催化劑的生產傳統(tǒng)方法：NH4VO3的熱分解，產物呈晶態(tài)結構，因此還需采用其它方法將V2O5 從晶態(tài)變成無定形。前體分解法 ：Oswald等人選擇符合該結構特征的配合物前體 （NH3-CH2-CH2-CH2-N

14、H3)22+(V2O7)4-3H2O 進行熱分解，一步即得粒子平均大小為100nm的高活性準無定性V2O5,因為在該配合物的結構中陰離子(V2O7)4-是被較大的（NH3-CH2-CH2-CH2-NH3)22+ 陽離子隔開的，在它的熱分解過程中該特征保留在產物結構中。第25頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四低熱固相反應在顏料制造業(yè)中的應用鎘黃顏料的工業(yè)生產：傳統(tǒng)方法一： 均勻混合的鎘和硫裝入封管中于500 600高溫下反應缺點： 產生大量污染環(huán)境的副產物揮發(fā)性的硫化物。傳統(tǒng)方法二： 中性的鎘鹽溶液中加入堿金屬硫化物沉淀出硫化鎘，然后經洗滌、80 干燥及400 晶化得到產

15、物。缺點：消耗大量水，且產生大量污染環(huán)境的廢水；裝置復雜。低熱固相反應法： 鎘鹽和硫化鈉的固態(tài)混合物在球磨機中球磨2 4小時。第26頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四低熱固相反應在制藥中的應用方法生產周期生產500kg需溶劑量環(huán)境污染苯甲酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶液60h3000L水大量污水低熱固相法苯甲酸和NaOH固體均勻混合反應5 8h很少很少水楊酸鈉傳統(tǒng)制法六道工序70h500L水和100L乙醇低熱固相法固體反應物均勻混合反應7h完全不用溶劑第27頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四傳統(tǒng)制藥業(yè)中生產鄰苯二甲酸噻唑優(yōu)點：縮短

16、生產周期；無需使用溶劑及減少對環(huán)境的污染；反應選擇性高，副反應少，產品的純度高，使最后的產品分離、純化操作大大簡化。低熱固相反應在制藥中的應用第28頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四Disadvantages :試劑相容性困難，在特定情況下難以精確控制化學計量，有時不能找到相容的試劑（例如： Ta 5+ 和 Nb 5+在水溶液中立即水解沉淀）5.4 先驅物法 Precursor RoutesApproach : 通過陽離子的充分混合來減少擴散距離Decrease diffusion distances through intimate mixing of cations

17、.Advantages : 低的反應溫度，大致穩(wěn)定的亞穩(wěn)相，中間不純相消除，得到小的晶粒-大的比表面積產品第29頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四Methods : 除了使用混合的陽離子試劑外，所有的前驅體路線包含下列步驟：1) Mixing the starting reagents together in solution.2) Removal of the solvent, leaving behind an amorphous or nanocrystaline mixture of cations and one or more of the followin

18、g anions: 醋酸鹽，檸檬酸鹽，氫氧化物，草酸鹽，醇鹽.3) Heat the resulting gel or powder to induce reaction to the desired product.先驅物法 Precursor Routes第30頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四1) Mix the oxalates of zinc and iron together in water in a 1:1 ratio. Heat to evaporate off the water, as the amount of H2O decreases a m

19、ixed Zn/Fe acetate (probably hydrated) precipitates out.Fe2(COO)2)3 + Zn(COO)2 Fe2Zn(COO)2)5xH2O2) After most of the water is gone, filter off the precipitate and calcine it (1000 C).Fe2Zn(COO)2)5 ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2Coprecipitation Synthesis of ZnFe2O41). Reactants of comparable water solubility ca

20、nnot be found.2). The precipitation rates of the reactants is markedly different.3). Accurate stoichiometric ratios may not always be maintained.第31頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四5.5 拓撲化學topotaxial reaction 拓撲化學反應： 又叫局部規(guī)整反應，指在一些無機固體化學反應中，產物的結構與反應物的結構存在一定的關聯，化學反應在保持一定的晶體結構條件下進行。 嵌入反應 Intercalation 脫嵌反應

21、 De-intercalation 脫水反應 Dehydration 離子交換 Ion Exchange拓撲化學利用拓撲化學反應的結構不變性，可以進行具有特定結構和性質的固體材料的設計和合成。第32頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四1) 在較低的溫度下將金屬鋰嵌入到具有層狀結構的二硫化鈮中時，金屬鋰進入到層間，但二硫化鈮的基本結構保持不變。拓撲化學topotaxial reaction 第33頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四2) 次釩酸鋰(LiVO2)具有與氯化鈉相關的結構，鋰離子和釩離子沿三重軸方向交替排列。在氧化性溶液中，鋰離子可以被取出，

22、生成具有二氯化鎘結構的二氧化釩。在整個反應過程中，次釩酸鋰(LiVO2)中二氧化釩部分的結構保持不變，而化合物的組成發(fā)生了改變。利用拓撲化學原理制成的鋰離子電極，可以可逆地嵌入和取出鋰離子，同時保持電極結構的穩(wěn)定性。 拓撲化學topotaxial reaction 第34頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四3) Performed via electrochemistry or via chemical reagents as in the n-butyl Li technique. Examples : TiS2 + nBu-Li LiTiS25.5.1 嵌入反應 In

23、tercalation1) Involves inserting ions into an existing structure, this leads to a reduction (cations inserted) or an oxidation (anions inserted) of the host.2) Typically carried out on layered materials (strong covalent bonding within layers, weak van der Waals type bonding between layers, i.e. grap

24、hite, clays, dicalchogenides). The host compounds are generally solids, and the guests are in the forms of liquids or gases. 第35頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四4) Examples: Synthesis of novel compounds： LixMO2 (M=V, Co, Ni)、 NaxMO2 (M=Ti, Cr, Mn, Co, Ni)Synthesis of bronze: K, Rb or Cs + WO3 bronzeNove

25、l layer-structural solid materials: graphite, 2D metal compounds.Novel microporous materials: Clay, acid phosphate5.5.1 嵌入反應intercalation第36頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四1) The reverse of intercalation, also performed using either electrochemical methods or with reactive chemical species.Examples : N

26、iMo3S4 Mo3S4 In2Mo6S6 + 6HCl (g) Mo6S6 + 2InCl3 (g) + 3H2 (g)2)This approach can often lead to new phases (polymorphs) of previously known compounds CuTi2S4 cubic TiS2 KCrSe2 layered CrSe2 Li2FeS2 FeS25.5.2 脫嵌反應 Deintercalation第37頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四By removing water and/or hydroxide groups

27、 from a compound.often perform redox chemistry and maintain a structural framework not accessible using conventional synthesis approaches.Examples : Ti4O7(OH)2nH2O TiO2 (B) (500C) 2KTi4O8(OH)nH2O K2Ti8O17 (500C) Mo1-xWxO3H2O Mo1-xWxO3 (230C)5.5.3 脫水反應Dehydration第38頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四Exchan

28、ge charge compensating, ionically bonded cations (easiest for monovalent cations)Examples :Novel oxidation compounds: Rutile-LiNbWO6 + H3O+ ReO3-HNbWO6 + Li+ Cubic-KSbO3 + Na+ Cubic-NaSbO3 + K+ Novel porous materials: La(H2O)9 3+ + zeolite La-zeolite5.5.4 離子交換Ion Exchange第39頁，共46頁，2022年，5月20日，12點24分，星期四5.6 綠色化學Green Chemistry) 環(huán)境無害化學(environmentally benign