試驗十七高分子鏈構(gòu)象的計算機(jī)模擬試驗?zāi)康膶Ω叻肿渔湗?gòu)象

1、實驗十七高分子鏈構(gòu)象的計算機(jī)模擬一、實驗?zāi)康膶Ω叻肿渔湗?gòu)象有直觀、形象的了解。了解Monte Carlo方法的原理。二、實驗原理高分子的鏈構(gòu)象鏈構(gòu)象就是分子鏈在空間中的形狀和尺寸，高分子溶液和本體的許多性質(zhì)，諸 如熱力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、流體動力學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)，都與鏈構(gòu)象有關(guān)。而鏈 的柔性，使構(gòu)象具有統(tǒng)計性?？梢哉f，鏈構(gòu)象理論是研究高分子的基礎(chǔ)，我們在高 分子物理課程中曾學(xué)到，高分子鏈構(gòu)象可以分成兩類，即理想鏈和真實鏈。理想鏈即無干擾狀態(tài)下的高分子鏈，它可以用無規(guī)行走來描述，故又稱無規(guī)鏈， 其均方末端距(h2)可以表示為(h2) = NL2 (1)式中N是鏈節(jié)數(shù)；L是鏈節(jié)長度。又M = M0

2、N (2)式中M為高分子鏈的分子量；M0為鏈節(jié)分子量。這樣，由(1)、(2)兩式，我們 就可以得到均方末端距同鏈分子量M的關(guān)系。真實鏈即有排除體積效應(yīng)的高分子鏈。由于原子之間相互作用的存在。兩個原 子不能在空間占據(jù)同一位置。換言之，在分子鏈中，組成鏈的原子相互被排除于同 一體積。這種效應(yīng)即稱為排除體積效應(yīng)。在鏈構(gòu)象的統(tǒng)計理論和數(shù)學(xué)模擬中又稱自 回避鏈。排除體積效應(yīng)引起分子鏈擴(kuò)張，即分子鏈有較大的均方末端距，表示為：(h2) = NvL2, v 6/5一般來講，高分子鏈?zhǔn)钦鎸嶆?，但高分子鏈若處?狀態(tài)(在。溫度、e溶劑中) 則成為理想鏈。這時，從無規(guī)行走的角度來看，無規(guī)行走的跡線可以前后重疊。本

3、 實驗的主要目的就是直觀地從計算機(jī)上“看到”這兩種鏈、同時，通過觀察高分子 的鏈構(gòu)象，找出高分子線團(tuán)尺寸與分子鏈節(jié)數(shù)的關(guān)系，亦即均方末端距與分子量的 關(guān)系。鏈構(gòu)象的模擬從高分子鏈的二次結(jié)構(gòu)上看。鏈分子是由鏈節(jié)依照一定的鍵角和旋轉(zhuǎn)角，一個 一個地連接而成的。一個具有n個鏈節(jié)數(shù)的高分子鏈，從計算機(jī)模擬的角度來看， 相當(dāng)于一步一步走N步而成的。不同的鏈構(gòu)象是不同行走方式的必然結(jié)果。高分子 鏈在某一時刻為何種構(gòu)象完全是隨機(jī)的，這就要求行走方式的選擇必須是隨機(jī)的。計算機(jī)對這種隨機(jī)過程的描述，是采用Monte Carlo方法。Monte Carlo方法又稱計算機(jī)隨機(jī)模擬方法，統(tǒng)計試驗方法。簡單地說，當(dāng)我們

4、 欲計算某物理量時，先建立某種合適的物理模型，然后大量地隨機(jī)取樣，（通過某 種隨機(jī)過程獲得樣本，該樣本同此物理量有直接關(guān)系，且可以得到此物理量的一個 數(shù)值結(jié)果）將這些樣本的結(jié)果做統(tǒng)計平均。這個統(tǒng)計平均值就是我們欲求的物理量。 當(dāng)然，樣本數(shù)越多，這個平均值越接近真實值。一般地，我們要選取成千上萬個樣， 才能獲得較好的模擬結(jié)果。所以Monte Carlo方法是離不開計算機(jī)的，其詳細(xì)的原 理可見附錄。在本實驗中，所模擬的對象是柔性高分子鏈。其構(gòu)象可以用高分子線團(tuán)來描述。 我們利用無規(guī)飛行模型和晶格模型兩種物理模型，來模擬理想鏈和自回避鏈的構(gòu) 象。（1）無規(guī)飛行模型為便于觀察，我們選取二維平面的無規(guī)飛

5、行模型。在這個模型中，高分子鏈可 以朝任何方向行走，飛行跡線可以重疊。形象地說，這種飛行跡線就是布朗粒子的 行走跡線。模擬的基本思想是：在平面上任選一點7為原點，以1為步長，利用計算機(jī)的隨機(jī)數(shù)，隨機(jī)取定第一步的行走方向。記錄下這次飛行跡線；再以第二點為起始點，利用隨機(jī)數(shù)， jk隨機(jī)取定第二步的行走方向，記錄下這次飛行跡線，如此類推，我們就可以得到N步的-一:飛行跡線，這就相當(dāng)于一條鏈節(jié)數(shù)為N的高分子鏈的構(gòu)象，記錄下原點到最后一步的末 點的距離，即為這種構(gòu)象的末端距。然后，我們再重復(fù)上述過程，就可以獲得鏈節(jié)數(shù)N 圖17_1無規(guī)飛行15步的鏈的高分子鏈的另一種構(gòu)象，其末端距也會不同；如此類推，一般

6、我們要重復(fù)成千上萬次 這個過程，并將這成千上萬個末端距相加，再除以重復(fù)過程數(shù)目，就得到鏈節(jié)數(shù)為 N的高分子鏈的均方末端距。顯然，這種模擬的結(jié)果，相當(dāng)于鍵角可取任意值的自 由連接鏈，圖17-1是一條無規(guī)飛行鏈的分子鏈構(gòu)象。（2）晶格模型單鏈構(gòu)象的Monte Carlo模擬，常常是采用晶格模型。這里我們就簡單介紹二 維平面方格模型上的無規(guī)鏈和自回避鏈的模擬。無規(guī)鏈的模擬如圖17-2所示的方格模型，其顯示的為一次無規(guī)行走所產(chǎn)生的高分子鏈。為簡 單計，該方格邊長為1，行走跡線是沿正方形的邊，每一步（即長度為1的邊長） 代表一個鏈節(jié)，鏈節(jié)長度就為1，不同于無規(guī)飛行模型，方格上的每一步只有四種 方向可以選

7、擇，見圖17-3。不同于無規(guī)飛行模型的模擬之處在于：行走方向只有4種選擇，至于每一步究竟取何種行走方向，仍由隨機(jī)數(shù)隨機(jī)取定，顯然這相當(dāng)于鏈 角受限的高分子鏈。自回避鏈的模擬圖17-2圖17-2二維方格上的無規(guī)行走鏈（17步 圖I?；二維方格的矢量狀態(tài)方向圖17-3二維方格上的自回避鏈圖17-3二維方格上的自回避鏈（17步）（但不要超過200步）*步數(shù)自己設(shè)定（但不要超過200步）自回避鏈同無規(guī)鏈相比，主要區(qū)別就在于模型中鏈?zhǔn)遣荒芟嗷ソ徊嬷丿B的，即 每一步的坐標(biāo)不能有相同者。因此，在編程序時，只要排除那些坐標(biāo)與原先走過的 坐標(biāo)相同的選擇走向。其余的模擬思想仍同前。圖17-4是一次自回避行走的鏈構(gòu)

8、象。具體程序參見附錄。三、實驗步驟1 .熟悉計算機(jī)的使用（1）打開電源；（2）在A驅(qū)動器中插入啟動盤；（3）開啟計算機(jī)開關(guān)（先開啟屏幕開關(guān)）；（4）計算機(jī)處于“ A”狀態(tài)，輸入程序名“TEST”再按RETURN”鍵，即可開始實驗。（5）實驗完畢后，先關(guān)電源，再關(guān)屏幕。觀察無規(guī)鏈和自回避鏈的行走（1）選擇（1）是無規(guī)飛行鏈，步數(shù)自己設(shè)定，（2）選擇（2）是在平面方格上的無規(guī)行走鏈， （3）選擇（3）是在平面方格上的自回避鏈，步數(shù)自己設(shè)定（但不要超過100步）以上每項內(nèi)容，自己設(shè)定五個不同的步數(shù)N，而每種N值又要重復(fù)20次，并 記錄每次的末端距h2 （N），數(shù)據(jù)記錄、處理類似于下表：N = 501

9、234567891。11-202?= Z 印 20h1無規(guī)鏈的鏈末端距的計算選擇(4)是在立方格子上的無規(guī)行走鏈，步數(shù)自己設(shè)定(但不要超過50步)記錄步數(shù)N與相應(yīng)的鏈末端距(h2)、N做ln (h2) NlnN的雙對數(shù)圖，并用最小二乘法擬合求出斜率。思考題對最小二乘法擬合的結(jié)果作一討論，實驗誤差的主要來源是什么？你能舉出一兩個例子說明Monte Carlo方法在高分子中的應(yīng)用嗎？你能否編寫一個在平面三角格子之上無規(guī)行走鏈的BASIC程序嗎？參考文獻(xiàn)1吳大誠，高分子構(gòu)象統(tǒng)計理論導(dǎo)引，成都，四川教育出版社，1985。 B. Alder, S. Fembach, M. Rotenberg, Meth

10、ods in Computational Physics, 1963, 217242。*兩個原因：一是屏幕限制，步數(shù)太大，跡線會超出屏幕。二是時間限制，步數(shù)太 大，時間會較長。當(dāng)然，我們也可通過縮小步長以使屏幕上顯示出較多步數(shù)。附錄1 Monte Carlo (蒙特卡羅)方法Monte carlo是摩納哥的一個城市，以賭博聞名于世，賭博是有隨機(jī)性的。因此， 在數(shù)學(xué)上就借此來代表一種用人工抽樣試驗來估計數(shù)值并求解未知量的計算方法； 即按照某一統(tǒng)計量在樣本中的平均值求解所需的估計值，故也稱統(tǒng)計試驗方法，或 計算機(jī)隨機(jī)模擬方法。這種方法可用來解決那些無法求分析解或數(shù)值解的復(fù)雜而困 難的問題。我們先通

11、過下面的例子，來了解Monte Carlo方法的基本精神?？紤]一個射擊運動員的射擊成績G，令X表示彈著點到靶心的距離，g (X) 表示得分，f (X)表示該運動員的彈著點分布的密度函數(shù)，則G (X) = g (X) f (X) dX另一方面，如果該運動員進(jìn)行了實彈射擊，彈著點依次為兄X, X2Xn，則平 均得分為n匚孔(Xn)n=1很明顯，Gn是G的一個近似估計，Monte carlo方法計算積分G，正是用G.作為 G的近似估計。由此例可以看出，Monte carlo方法解題的一般過程是，首先構(gòu)成一個概率空間， 然后在該概率空間中確定一個依賴隨機(jī)變量X (可以為任意維)的統(tǒng)計量g (X)，其數(shù)

12、學(xué)期望E其數(shù)學(xué)期望E (g )=g(X )dF(X )正好等于所要求的值G,其中F（X）是X的分布函數(shù)；最后，產(chǎn)生隨機(jī)變量X的簡單子樣X1, X2-Xn，用其相應(yīng)的統(tǒng)計量g（X1）, -g（xn）的算術(shù)平均值氣4 墮）n =1作為G的近似估計。換句法說，Monte Carlo方法的最低要求是，能確定這樣一個與計算步數(shù)N有關(guān)的統(tǒng)計估計量氣，當(dāng)N *時，氣依概率收斂于所要求的值G，亦即，對于任意的8 0，應(yīng)有l(wèi)im P ( G - G 10，應(yīng)有N *N其中P（A）表示事件A的概率。用Monte Carlo方法解決具體問題的一般程序是：先將此問題用適當(dāng)?shù)奈锢砟?型描述，再選取適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型，然后通

13、過大量地隨機(jī)取樣，求解此數(shù)學(xué)問題，從 而就解決了這一物理問題。這種方法的特征是采用人工隨機(jī)取樣試驗，在取樣中最 關(guān)鍵的是試驗的隨機(jī)性，所以此法的第一要求就是提供“高質(zhì)量”的隨機(jī)數(shù)。由具有單位均勻分布的總體中所產(chǎn)生的簡單子樣稱為隨機(jī)數(shù)序列，其中的每一 個體稱為隨機(jī)數(shù)。在計算機(jī)中一般是一種余數(shù)法來產(chǎn)生隨機(jī)數(shù)，這種方法簡述如下：令：R = （kR -1 + C） N0 R. N式中符號mod意思是用（kR1 + c）除以N，然后只取余數(shù)，按上式此余數(shù)即為Ni；于是，由某一隨機(jī)數(shù)Ri 一 1就可產(chǎn)生下一個隨機(jī)數(shù)虬，這就是遞推公式的涵義。例：II令N=8，k=5，C = 3及R0=4則得到一個隨機(jī)數(shù)序列為4，7，6，l，0，3，2，5，4，7繼續(xù)算下去，我們會看到這個隨機(jī)序到實際上是4，7，6，1，0，3，2，5這8個 數(shù)為周期的無限循環(huán)。隨機(jī)數(shù)，顧名思義是要求要有相互獨立性和均勻分布性的。 顯然，這個隨機(jī)