碳納米管儲氫的理論研究課件

1、碳納米管儲氫的理論研究 2021/8/171碳納米管儲氫的理論研究 2021/8/171氫原子在碳納米管表面的化學(xué)吸附與擴(kuò)散研究計(jì)算方法與模型 采用Dmol3模塊進(jìn)行所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)分析采用全電子計(jì)算和自旋非限制性的波函數(shù)基組設(shè)置： DNP交換關(guān)聯(lián)能：廣義梯度近似的PBE交換泛函計(jì)算模型：采用周期性邊界條件，在系統(tǒng)默認(rèn)的晶格參數(shù)的基礎(chǔ)上a、b方向分別增加20A，對于zigzag(n,0)軸向取兩倍單胞長度，armchair的碳管取四倍單胞長度 2021/8/172氫原子在碳納米管表面的化學(xué)吸附與擴(kuò)散研究計(jì)算方法與模型202單個(gè)氫原子的吸附行為計(jì)算得到單個(gè)H原子在SWNT表面的吸附能同碳管直

2、徑的關(guān)系倪美艷計(jì)算得到單個(gè)H原子在SWNT表面的吸附能同碳管直徑的關(guān)系2021/8/173單個(gè)氫原子的吸附行為計(jì)算得到單個(gè)H原子在SWNT表面的吸附能如果能量計(jì)算很小的誤差（ 10-6 -10-5），會造成非常大的吸附能誤差。2021/8/174如果能量計(jì)算很小的誤差（ 10-6 -10-5），會造成非常Eb為正值，表示吸附氫原子是放熱的，體系是穩(wěn)定的。氫原子在碳管表面上的吸附能都在1eV以上，表明氫原子吸附在碳管上是非常穩(wěn)定的。觀察吸附能的變化趨勢，可以發(fā)現(xiàn)不論是鋸齒型的碳納米管還是扶手椅型的碳納米管，氫原子的吸附能都是隨著直徑的增大而減小扶手椅型碳管的氫吸附能所對應(yīng)的點(diǎn)在曲線附近分布，表明

3、氫的吸附能不會隨碳管手性發(fā)生明顯的改變 以上結(jié)論和倪論文結(jié)論一致2021/8/175Eb為正值，表示吸附氫原子是放熱的，體系是穩(wěn)定的。2021/看出氫原子吸附在碳原子的頂位，與碳原子形成C-H鍵，且氫的吸附引起了碳管表面一個(gè)局域的形變。倪美艷所計(jì)算優(yōu)化構(gòu)型CNT(8,0)+1HCccc1.4131.42120.16o120.16o1.413115.99Cccc1.5271.495112.993o112.993o1.527107.057計(jì)算所得優(yōu)化構(gòu)型 sp2雜化向sp3雜化轉(zhuǎn)化2021/8/176看出氫原子吸附在碳原子的頂位，與碳原子形成C-H鍵，且氫的吸倪美艷論文結(jié)果計(jì)算結(jié)果ModeldC-

4、H() dC-C()p(deg)(吸附前)p(deg)Ed(ev)(5 ,0)H1.1081.537(2) 1.49410.03619.25-1.69(7,0)H1.1111.531,1.529 1.4947.2917.88-0.138(9,0)H1.1141.523,1.524,1.4945.7117.410.369(11,0)H1.1151.521,1.520,1.4954.6916.930.542021/8/177倪美艷論文結(jié)果計(jì)算結(jié)果ModeldC-H() dC-C(n越小(直徑越小)，C-H之間的距離越小，H吸附處的C-C間的距離越大。所以鍵長的變化表明直徑越小，C-H原子間的相互作

5、用越強(qiáng)，C-C之間的相互作用越弱，碳納米管就越容易被破壞為了進(jìn)一步表征吸氫后與H原子作用的碳原子的sp3雜化強(qiáng)度，我們還引入了角 ，定義 。 越大，sp3的雜化程度越大。對于純的(n,0)SWNT(n=5-10)， 從10.25變化到4.61（我們計(jì)算是從10.036到4.69）。對照表不同碳管的 值，可以發(fā)現(xiàn)（5,0)SWNTH碳原子的sp3雜化程度最大。2021/8/178n越小(直徑越小)，C-H之間的距離越小，H吸附處的C-C間兩個(gè)氫原子的吸附行為倪美艷計(jì)算的兩個(gè)氫原子 在碳納米管表面優(yōu)化構(gòu)型的C-H健長和每個(gè)氫原子的吸附能2021/8/179兩個(gè)氫原子的吸附行為倪美艷計(jì)算的兩個(gè)氫原子

6、 在碳納米管表面優(yōu)計(jì)算所得兩個(gè)氫原子吸附在碳納米管表面的優(yōu)化構(gòu)型的C-H鍵長和吸附能兩個(gè)H原子吸附在鄰位和對位的碳原子上時(shí)，其氫原子的吸附能較大。其中H原子吸附在鄰位時(shí)吸附能最大，吸附在隔位或相隔較遠(yuǎn)的兩個(gè)碳原子上平均每個(gè)H原子的吸附能較小2021/8/1710計(jì)算所得兩個(gè)氫原子吸附在碳納米管表面的優(yōu)化構(gòu)型的C-H兩個(gè)H氫原子在單壁納米碳管表面和單層石墨上的擴(kuò)散研究倪美艷計(jì)算結(jié)果，過渡態(tài)C2-C3的C-H鍵長1.35,C1-C2的C-H鍵長為1.322021/8/1711氫原子在單壁納米碳管表面和單層石墨上的擴(kuò)散研究倪美艷計(jì)算結(jié)果我們計(jì)算結(jié)果過渡態(tài)C2-C3的C-H鍵長1.357、1.363,

7、C1-C2的C-H鍵長為1.314、1.317模擬一個(gè)氫原子在另一個(gè)氫原子附近的擴(kuò)散過程倪美艷利用LST/QST方法尋找過渡態(tài)結(jié)果2021/8/1712我們計(jì)算結(jié)果過渡態(tài)C2-C3的C-H鍵長1.357、1.3我們計(jì)算結(jié)果從C2C7-C2C5 C2C4-C2C3利用完全LST/QST方法找到的過渡態(tài)，C2C5-C2C4利用LST/QST方法尋找過渡態(tài)多次計(jì)算均失敗，利用max-LST方法找到過渡態(tài)如下勢壘非常大，C2C5-C2C4無擴(kuò)散可能2021/8/1713我們計(jì)算結(jié)果從C2C7-C2C5 C2C4-C2C3利用完氫原子在石墨烯表面的擴(kuò)散過渡態(tài)H原子吸附在C-C鍵中心的上方倪美艷計(jì)算得吸附

8、能0.87eV,擴(kuò)散勢壘1.15e C-H距離1.33本人計(jì)算得吸附能1.21ev 和擴(kuò)散勢壘1.51eV ，C-H距離1.63單個(gè)H原子無法在石墨烯表面擴(kuò)散2021/8/1714氫原子在石墨烯表面的擴(kuò)散過渡態(tài)H原子吸附在C-C鍵中心的上方鎳慘雜的碳納米管和氫氣的相互作用采用Dmol3模塊進(jìn)行所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)分析采用全電子計(jì)算和自旋非限制性的波函數(shù)基組設(shè)置： DNP交換關(guān)聯(lián)能：廣義梯度近似的PW91交換泛函計(jì)算模型：鋸齒形（8，0）單壁碳納米管為研究對象，采用周期性邊界條件，在系統(tǒng)默認(rèn)的晶格參數(shù)的基礎(chǔ)上a、b方向分別增加20，2021/8/1715鎳慘雜的碳納米管和氫氣的相互作用采用Dmo

9、l3模塊進(jìn)行所有的博士論文計(jì)算結(jié)果：Ni與H2相互作用的結(jié)果2021/8/1716博士論文計(jì)算結(jié)果：Ni與H2相互作用的結(jié)果2021/8/17單個(gè)鎳原子和一個(gè)氫氣相互作用單個(gè)鎳原子和兩個(gè)氫氣相互作用2021/8/1717單個(gè)鎳原子和一個(gè)氫氣相互作用單個(gè)鎳原子和兩個(gè)氫氣相互作用20單個(gè)鎳原子和三個(gè)氫氣相互作用單個(gè)鎳原子和四個(gè)氫氣相互作用2021/8/1718單個(gè)鎳原子和三個(gè)氫氣相互作用單個(gè)鎳原子和四個(gè)氫氣相互作用20單個(gè)鎳原子和五個(gè)氫氣相互作用，計(jì)算得第五分子結(jié)合能95.4mev，和博士論文結(jié)果完全相同單個(gè)鎳原子和五個(gè)氫氣相互作用優(yōu)化構(gòu)型的電荷密度等值面（isovalue=0.08）。和倪論文結(jié)

10、果相同2021/8/1719單個(gè)鎳原子和五個(gè)氫氣相互作用，計(jì)算得第五分子結(jié)合能95.4mH2與單個(gè)Ni原子摻雜的SWNT的相互作用單個(gè)Ni原子有四種不同的吸附位：分別是六邊形的中心(H)碳原子的上方(T)鋸齒型C-C鍵的中心(Z)軸向C-C鍵中心(A )2021/8/1720H2與單個(gè)Ni原子摻雜的SWNT的相互作用單個(gè)Ni原子有四種倪paper計(jì)算碳管表面不同位置處的吸附能CNT(8 0)+Ni(A位)3.27（ev）CNT(8 0)+Ni(Z位)3.14(ev)計(jì)算得到A位和Z位的吸附能，T位和H位結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中Ni原子均移動到了A位2021/8/1721倪paper計(jì)算碳管表面不同位置處

11、的吸附能CNT(8 0)+倪paper計(jì)算得H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位）計(jì)算得H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位）其中Ni-C距離為1.964、1.955.Ni-H距離為1.589，H-H距離為0.8482021/8/1722倪paper計(jì)算得H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位）計(jì)算計(jì)算得2H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位計(jì)算得3H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位) 計(jì)算表明最多只能有三個(gè)H2化學(xué)吸附在Ni原子的附近，第四個(gè)H2會被排斥開2021/8/1723計(jì)算得2H2吸附在Ni原子上的優(yōu)化構(gòu)型（A位計(jì)算得3H2吸附H2和二聚體慘雜的SWNT的相互作用兩個(gè)Ni原子在(8,

12、0）SWNT表面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型SWNTNi，兩個(gè)Ni原子之間的距離為2.38。比孤立的二聚體的距離長結(jié)構(gòu)優(yōu)化把H2分子平行放置Ni-Ni原子之間2021/8/1724H2和二聚體慘雜的SWNT的相互作用兩個(gè)Ni原子在(8,0）把H2分子垂直放置Ni-Ni原子之間，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)H-H距離為1.73，H-H鍵發(fā)生斷裂。單點(diǎn)能-5457.333076結(jié)構(gòu)優(yōu)化H2距離Ni-Ni中心為1,單點(diǎn)能為-5457.242928Ha2021/8/1725把H2分子垂直放置Ni-Ni原子之間，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)H2距離Ni-Ni中心為2,單點(diǎn)能為-5457.300265HaH2距離Ni-Ni中心為3

13、,單點(diǎn)能為-5457.301000Ha隨著H2靠近Ni-Ni中心，能量是逐漸升高，在靠近的過程中也搜素不到過渡態(tài)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)，能量為-5457.34Ha結(jié)構(gòu)優(yōu)化后2021/8/1726H2距離Ni-Ni中心為2,單點(diǎn)能為-5457.300265在H2靠近SWNT-2Ni的過程中，能量是逐漸升高的。與論文描敘相反，但符合一般的情況。根據(jù)計(jì)算結(jié)果認(rèn)為，最終形成的穩(wěn)定態(tài)為Ni-H距離為1.56，H-H距離為0.89左右，H-H鍵并沒有完全斷裂?？隙ㄊ歉装l(fā)生斷裂。在H2靠近SWNT-2Ni的過程中沒有找到任何 的過渡態(tài)2021/8/1727在H2靠近SWNT-2Ni的過程中，能量是逐漸升高的。與論

14、文SWNTB,單個(gè)硼原子替代的碳管中C，B-C鍵的鍵長分別為1.49和1.52, ，比純的碳管中C-C鍵的鍵長1.42左右要長SWNT2B,兩個(gè)硼原子替代的碳管中C，B-B ，B-B鍵顯著伸長，兩者之間的距離為1.60，周圍的B-C鍵鍵長為1.52A。，比純的碳管中C-C鍵的鍵長1.42左右要長2021/8/1728SWNTB,單個(gè)硼原子替代的碳管中C，B-C鍵的鍵長分別為1Ni原子吸附在B1-C2的橋位，其吸附能為2.82eV，Ni-B1和Ni-C2的鍵長分別為2.12和1.96，比Ni原子吸附在純碳管的橋位上的鍵長略長。吸附能稍小。是Ni原子吸附在B1-B2鍵橋位上的穩(wěn)定構(gòu)型，記為SWNT

15、B2Ni。 Ni-B1和Ni-B2的鍵長均為1.86，其吸附能為3.05eV，比Ni原子在純的碳管表面的吸附能差別不大2021/8/1729Ni原子吸附在B1-C2的橋位，其吸附能為2.82eV，Ni二個(gè)H2分子可以對稱的吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.648 ，1.635和1.63 1.67左右，H-H距離為0.823和0.833.1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.62左右，H-H距離為0.84.1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.62左右，H-H距離為0.84.2021/8/1730二個(gè)H2分子可以對稱的吸附在Ni原子的附1個(gè)H2分子吸附在N4個(gè)H2隨機(jī)

16、放置在Ni原子附近優(yōu)化后1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.64，H-H距離為0.84.另兩個(gè)H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距離為3.2,3.8,3.8左右,H-H距離為0.753個(gè)H2隨機(jī)放置在Ni原子附近優(yōu)化后1個(gè)H2分子吸附在Ni原子的附近Ni-H距離為1.62左右，H-H距離為0.84.另兩個(gè)H2分子物理吸附在Ni原子附近Ni-H距離為3.2左右2021/8/17314個(gè)H2隨機(jī)放置在Ni原子附近優(yōu)化后3個(gè)H2隨機(jī)放置在Ni原氫在Pdn團(tuán)簇(n=1-7)表面吸附和分解性能的研究金屬鈀在催化方面有著很好的應(yīng)用前景，特別是小的鈀團(tuán)簇，具有很好的加氫、放氫性能我們詳細(xì)研

17、究了Pdn團(tuán)簇(n=1-7)與氫氣的相互作用，計(jì)算了氫分子與團(tuán)簇直接作用分解的反應(yīng)勢壘。同時(shí)還給出了PdnH2的最穩(wěn)定構(gòu)型2021/8/1732氫在Pdn團(tuán)簇(n=1-7)表面吸附和分解性能的研究金屬鈀在我們進(jìn)行的是全電子自旋極化的計(jì)算，考慮到氫鍵的存在，我們使用了包含H極化軌道的雙數(shù)值加極化基（DNP）。交換關(guān)聯(lián)能采用的是廣義梯度近似的RPBE交換關(guān)聯(lián)泛函。在處理Pd原子的芯區(qū)電子時(shí)，使用了有效芯勢(ECP)2021/8/1733我們進(jìn)行的是全電子自旋極化的計(jì)算，考慮到氫鍵的存在，我們使用論文計(jì)算結(jié)果2021/8/1734論文計(jì)算結(jié)果2021/8/1734Pd2構(gòu)型Pd-Pd鍵長2.615Pd3構(gòu)型Pd-Pd鍵長為2.62Pd4構(gòu)型Pd-Pd鍵長為2.702021/8/1735Pd2構(gòu)型Pd-Pd鍵長2.615Pd3構(gòu)型Pd-Pd鍵長為Pd5構(gòu)型Pd-Pd鍵長為2.76（中間三角形）和2.72Pd5構(gòu)型Pd-Pd鍵長為2.752021/8/1736Pd5構(gòu)型Pd-Pd鍵長為2.76（中間三角形）和2.72PPd5構(gòu)型Pd-Pd鍵長為2.73（中間五邊形）其余鍵長