電解與極化作用課件

1、 第十章電解與極化作用10.1 分解電壓10.3 電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng)10.2 極化作用10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化10.5 化學(xué)電源*10.5 電有機(jī)合成簡介 第十章電解與極化作用10.1 分解電壓10.3 10.1 理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)。10.1 理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。分解電壓的測(cè)定使用Pt電極電

2、解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示分解電壓的測(cè)定外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和O2氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。分解電壓的測(cè)定外加電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H分解電壓的測(cè)定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。分解電壓

3、的測(cè)定當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，要克服：(1) 克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)E可逆；(2) 由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(shì)(陰)和(陽)；(3) 電池電阻所產(chǎn)生的電位降IR。這三者的加和就稱為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。實(shí)際分解電壓要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，要克服：(1) 克極化作用極化當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱為陽極平衡電勢(shì)(陽,平)和陰極平衡電勢(shì)(陰,平)。有電流通過電極時(shí)，隨著電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大。對(duì)平衡電勢(shì)的偏離

4、稱為電極的極化。極化原因濃差極化電化學(xué)極化電阻極化超電勢(shì)類型濃差超電勢(shì)活化超電勢(shì)電阻超電勢(shì)極化作用極化當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度。因電極表面與本體溶液間濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。減少濃差極化：攪拌和升溫極譜分析：利用滴汞電極上的濃差極化測(cè)定金屬離子濃度。(1) 濃差極化極化的類型根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃

5、濃差極化當(dāng)沒有電流通過時(shí)，電極的可逆電勢(shì)由溶液的本體濃度m決定：當(dāng)有電流通過時(shí)，設(shè)電流密度為j，電極附近的濃度為me，則電極電勢(shì)由me決定：由于me m，電極電勢(shì)小于理論電極電勢(shì)，則定義：濃差極化當(dāng)沒有電流通過時(shí)，電極的可逆電勢(shì)由溶液的本體濃度m決(2) 電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步或幾步反應(yīng)速率較慢,需要較高的活化能，為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱為電化學(xué)超電勢(shì)(亦稱為活化超電勢(shì))，這種極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。在一定電流密度下(2) 電化學(xué)極化電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步或幾步超電勢(shì)的定義為了使超電勢(shì)都為正值，把陰極超電勢(shì)陰和陽極超電勢(shì)陽分別定義為： 陽極

6、上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大,陰極上則由于超電勢(shì)而使電極電勢(shì)變小。 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì)陽,I與平衡電極電勢(shì)陽,R之間的差值稱為超電勢(shì)。超電勢(shì)的定義為了使超電勢(shì)都為正值，把陰極超電勢(shì)陰和陽極超電超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大。陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。電解池中兩電極的極化曲線E可逆陰E可逆+E不可逆陽陰極曲線陽極曲線j(電流密度)電極電勢(shì)使外加的電壓增加，額外消耗了電能。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的(2)原電池

7、中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。電解池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆 -E不可逆陰陽負(fù)極曲線正極曲線電極電勢(shì)隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰氫超電勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會(huì)與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電

8、勢(shì)電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會(huì)氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫氣的超電勢(shì)如圖所示。在石墨和汞等材料上的超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上的超電勢(shì)很小。為什么標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑？氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？捎绊懗妱?shì)的因素影響超電勢(shì)的因素很多，有電極材料：Pt和Hg電極表面狀態(tài)：鍍Pt黑和滴汞電極電流密度：電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。影響超電勢(shì)的因素影響超電勢(shì)的因素很多，有Tafel公式早在1905年，Taf

9、el 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：這就稱為Tafel公式。式中 j 是電流密度；a 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值,與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)；b是超電勢(shì)值的決定因素,在常溫下一般等于0.050V。Tafel公式早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見Tafel公式Tafel公式適用范圍：適用于電流密度較高的區(qū)域。但當(dāng)電流密度 j很小時(shí)(在平衡電勢(shì)附近)，該式與事實(shí)不符。在j 很小、超電勢(shì)也很小(0.03伏)時(shí)，超電勢(shì)與電流密度呈線性關(guān)系，即 = j 。其是與a類似的與金屬電極有關(guān)的量。Tafel公式Tafel公式適用

10、范圍：適用于電流密度較高的區(qū)H+的放電機(jī)理:(1) H3O+從本體溶液中擴(kuò)散到電極附近.(2) H3O+從電極附近的溶液中移到電極上.(3) H3O+在電極上以下列機(jī)理放電: (A) H3O+在電極表面上放電而形成吸附在電極表面的H原子稱為Volmer(伏爾默)反應(yīng):H3O+ + Me + e = Me-H + H2O在堿性介質(zhì)中則為: H2O + Me + e = Me-H + OH- (B) H3O+和已經(jīng)被吸附在電極表面上的氫原子H反應(yīng)生成H2稱為Heyrovsky(海洛夫斯基)反應(yīng):H3O+ + MeH + e = Me + H2 + H2O(4) 吸附在電極上的H原子化合為H2稱為T

11、afel反應(yīng)或復(fù)合脫附步驟: MeH + MeH = 2Me + H2(5) H3O+從電極上擴(kuò)散到溶液內(nèi)或形成氣泡逸出.H+的放電機(jī)理:(1) H3O+從本體溶液中擴(kuò)散到電極附近電解時(shí)電極上的反應(yīng)(陰極上)陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有：(1)金屬離子，(2)氫離子(中性水溶液中 )。判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)電極上的反應(yīng)(陰極上)陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生電解時(shí)電極上的反應(yīng)(陽極上)判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要

12、考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽極氧化。陽極上的反應(yīng) 電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有: (1)陰離子,如:Cl-,OH-等;(2)陽極本身發(fā)生氧化。電解時(shí)電極上的反應(yīng)(陽極上)判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)電解時(shí)電極上的反應(yīng)電解水溶液時(shí)，由于H2或O2的析出，會(huì)改變H+或OH- 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)考慮該因素。分解電壓 使電解質(zhì)在兩極上繼續(xù)不斷地進(jìn)行分解時(shí)所需的最小外加電壓。確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。即:陽極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。電解時(shí)電極上的反應(yīng)電解水溶液時(shí)，由于H2或O2的析出，會(huì)改變電解時(shí)電極上的反應(yīng)如果溶液

13、中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到10-7以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。當(dāng):金屬離子的分離電解時(shí)電極上的反應(yīng)如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備H2及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用電解時(shí)電極上的反應(yīng)陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)

14、品的美化作業(yè)8，10，13，14，15作業(yè)8，10，13，14，15金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分類：(1) 化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕,稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。(2) 電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等,因形成微電池,金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分類：(1) 化學(xué)將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕雜質(zhì)將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕,金屬

15、的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2,SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中,形成電解質(zhì)溶液,這樣組成了原電池,銅作陰極,鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。金屬的電化學(xué)腐蝕和防腐電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵:二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀,Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3。所以鐵銹是一個(gè)由Fe2+,Fe3+,Fe(OH)3,Fe2O3等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能

16、氧化成二價(jià)鐵:二價(jià)鐵被空氣中的氧腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中H+在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則:鐵陽極氧化,當(dāng)a(Fe2+)=10-6時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕,這時(shí)組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.204V，是自發(fā)電池。腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中H+在陰極上還原成腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與(Fe2+|Fe)(=-0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.433V。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。(2) 耗氧腐蝕腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)金屬的防腐(1) 非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆

17、、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。(2) 金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。按防腐蝕的性質(zhì)可將保護(hù)層分為陽極保護(hù)層和陰極保護(hù)層： A 陽極保護(hù)層:鍍層金屬比被保護(hù)金屬具有較負(fù)的電極電勢(shì),如在鐵上鍍鋅(白鐵).B 陰極保護(hù)層:鍍層金屬較被保護(hù)金屬有較正的電極電勢(shì).如在鐵上鍍錫(即馬口鐵)這是危險(xiǎn)保護(hù)層!金屬的防腐(1) 非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料金屬的防腐(3 ) 電化學(xué)保護(hù)1.保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極,較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。2.陰極保護(hù) 外加電源組

18、成一個(gè)電解池,將被保護(hù)金屬作陰極,廢金屬作陽極。3.陽極保護(hù) 用外電源,將被保護(hù)金屬接陽極,在一定的介質(zhì)和外電壓作用下,使陽極鈍化。金屬的防腐(3 ) 電化學(xué)保護(hù)1.保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬金屬的防腐(4) 加緩蝕劑(inhibiter) 在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。(5) 制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分,提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn、Cr等元素制成不銹鋼。金屬的防腐(4) 加緩蝕劑(inhibiter) 在可能組成化學(xué)電源（3）燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極

19、反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W(xué)電源分類（2）二次電池 又稱為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見的鉛蓄電池和其它可充電電池等。（1）一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染?；瘜W(xué)電源（3）燃料電池 又稱為連續(xù)電池，一般以天然燃料金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（）鋅筒電解液：NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉電芯：MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳電極一次電池結(jié)構(gòu)示意圖金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（蓄電池-幾種常用的蓄電池名

20、稱電池反應(yīng)EI/V鉛酸Pb|H2SO4(d=1.221.28)|PbO2PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O2.0Fe-NiFe|KOH(w=22%)|NiOOHFe+2NiOOH+2H2O=Fe(OH)2+2Ni(OH)21.5Cd-NiCd|KOH(w=20%)|NiOOHCd+2NiOOH+2H2O=Cd(OH)2+2Ni(OH)21.2Ag-ZnZn|KOH(w=40%)|Ag2O2Ag2O2+ 2H2O+2Zn=2Ag+2Zn(OH)21.5Ni-MHMH|KOH(aq)|NiOOH 或MH|KOH(aq)|Ni(OH)2+NiOOHMH+NiOOH=M+Ni(OH)21.2鋰鋰離子電池,聚合物鋰電池等3.6蓄電池-幾種常用的蓄電池名稱電池反應(yīng)EI/V鉛酸Pb|H2Li 離子電池的工作原理負(fù)極： 石墨，焦炭正極： 負(fù)極反應(yīng)正極反應(yīng)總反應(yīng)Li 離子電池的工作原理負(fù)極： 石墨，焦炭正極： 負(fù)Li 離子電池的工作原理負(fù)極正極鋰原子石墨Li 離子電池又稱為搖椅電池Li 離子電池的工作原理負(fù)極正極鋰原子石墨Li 離子電池又稱Li離子電池的優(yōu)