原子發(fā)射光譜講義

1、關(guān)于原子發(fā)射光譜講義1第1頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四2第2頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四3原子光譜與分子光譜比較第3頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四4 根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。 6-1 概述一、定義在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早第4頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四5 6-1 概述二、 發(fā)射光譜分析的基本過程 在激發(fā)光源中將被測物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激發(fā)。由激發(fā)態(tài)返回低能級態(tài)，輻射出不同特征波長的光，將被測定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光

2、經(jīng)分光裝置色散成光譜。 3. 據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。 第5頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四6 6-1 概述三 、 分類 1. 攝譜分析法：試樣 電光源高能態(tài)低能態(tài)把光分開 2. 光電直讀法：電光源激發(fā)，不需經(jīng)過暗室處理3. 火焰光度法：火焰為激發(fā)光源（堿金屬及個(gè)別堿土金屬）分光系統(tǒng)導(dǎo)入感光板映譜儀（定性分析）測微光度計(jì)（定量分析）第6頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四7 6-1 概述優(yōu)點(diǎn)：1.靈敏度高對大多數(shù)金屬及部分非金屬 元素含量低至gg-1均可測定 2.選擇性好不同的原子產(chǎn)生不同的特征 譜線不需分離可同時(shí)測

3、定多種元素 3.準(zhǔn)確度高 4.試樣用量小，測定范圍廣，可測70多種元素缺點(diǎn)：相對分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對照四 特點(diǎn) 7第7頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四8一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 6-2 原子發(fā)射法的基本原理 在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作用時(shí),基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定(壽命小于10-8 s),按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)A基A* A + hA+ A+* A+ + h第8頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四9原子發(fā)

4、射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即 E = E高-E低= hc/ = h =hc 或= hc/ E 基態(tài)E*E激發(fā)態(tài)不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同。第9頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四10同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的H已發(fā)現(xiàn)譜線54條，F(xiàn)e元素譜線45千條，每種元素有特征譜線定性分析的依據(jù)?；鶓B(tài)E*E激發(fā)態(tài)第10頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四11下面介紹幾種常見的譜線1.原子線() 由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母表示 Ca

5、（）422.67nm為鈣的原子線 原子線有許多條。基態(tài)激發(fā)態(tài)E*E第11頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四122. 離子線(,)離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產(chǎn)生的譜線。以羅馬字母,表示失去一個(gè)電子為一級電離，一級電離線 失去二個(gè)電子為二級電離，二級電離線 Ca（）396.9 nm Ca（）376.2 nmCa（）比Ca（）波長短，因它們電子構(gòu)型不同離子線和原子線都是元素的特征光譜稱原子光譜第12頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四13共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個(gè)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線。共振線主共振線 主共振線：在共振線中， 從第一激發(fā)態(tài)躍遷

6、到基 態(tài)所發(fā)射的譜線。3. 共振線和主共振線第13頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四14（一）譜線強(qiáng)度表示式譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系。設(shè)i，j兩能級間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示 Iij= NiAijhij式中： Ni處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度 Aiji，j兩能級間的躍遷概率 ij 為發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強(qiáng)度ijIij第14頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四15 當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)由溫度

7、 T 和激發(fā)能量 E 決定 Ni、N0 分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密度 gi、g0 分別 i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。 Ei 激發(fā)態(tài)i能態(tài)的激發(fā)電位 k 波爾茲曼常數(shù)（1.3810-23J K-1） T 激發(fā)溫度第15頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四16將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中 Iij= Ni Aij h ij 原子線離子線都適用此式為譜線強(qiáng)度公式 從上式看出，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。第16頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四17 1.激發(fā)電位Ei譜線強(qiáng)度與原子(或離子）的激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系。當(dāng)N0、T一定時(shí)，

8、激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，譜線強(qiáng)度越大。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)每條譜線都對應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量。（二）影響譜線強(qiáng)度的因素第17頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四182. 溫度T關(guān)系較復(fù)雜T 既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜線強(qiáng)度升高。不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)。第18頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四19第19頁，共89頁，2022年，5月20日，

9、7點(diǎn)0分，星期四203. 躍遷概率 Aij譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率。ijIij第20頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四214. 統(tǒng)計(jì)權(quán)重5. 基態(tài)原子譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比 I N0 在一定條件下,N0與試樣中元素含量成正比N0 c，譜線強(qiáng)度也與被測定元素含量成正比。I c I c 光譜定量分析的基礎(chǔ)譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比 g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù) 2J+1為能級的簡并度第21頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四22原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式在一定條件下，I 與試樣中待測元素的

10、濃度成正比，只在濃度低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象 羅馬金經(jīng)驗(yàn)公式： I = a c b b：自吸系數(shù)；c低 b1， c高 b1在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常數(shù)： 得 I = a clg I = b lg c + lg a *a與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)第22頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四23（三）譜線的自吸與自蝕在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱譜線自吸。 譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還影響譜線形狀。第23頁，共

11、89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四24c小，原子密度低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象c，原子密度，譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象c大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線從中央一分為二，稱為譜線自蝕。無自吸2.自吸3.自蝕第24頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四25 6-3 原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計(jì)攝譜儀火焰分光光度計(jì)第25頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四26第26頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四27第27頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四28 6-3 原子發(fā)射光譜儀一、光源（激

12、發(fā)源）作用:為試樣的蒸發(fā)、解離、激發(fā)提供能量對光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬：光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 光源的類型 （1）直流電弧光源 （2）低壓交流電弧光源 （3）高壓火花光源 （4）電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP）第28頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四291. 直流電弧光源兩個(gè)碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，電弧被引燃后，陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達(dá)3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射

13、光譜。陽陰第29頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四30 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析；弧焰溫度高，一般達(dá)40007000K，激發(fā)能力強(qiáng)，分析絕對靈敏度高；穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析；適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。特點(diǎn)陽陰第30頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四312.低壓交流電弧光源交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)特點(diǎn)：（1）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽極亮斑不固定在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻重現(xiàn)性好；（2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低

14、；（3）弧焰溫度高，可達(dá)40008000K，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素；（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析；第31頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四323. 高壓火花光源特點(diǎn)：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析；（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析；（3）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分析。第32頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四334. 電感耦合等離子體光源ICP光源利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等

15、離子體放電的一種裝置。由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器，炬管，感應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)。高頻發(fā)生器作用是產(chǎn)生高頻電流 ICP炬管由三層同心石英管組成：外層管內(nèi)引入Ar氣作為等離子體工作氣或冷卻氣；中間管內(nèi)通入Ar氣為輔助氣；內(nèi)管又稱噴管，Ar氣為載氣，將試樣氣溶膠引入到ICP炬中。第33頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四34 石英管外繞高頻感應(yīng)線圈, 用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成等離子體，當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、電離和激

16、發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。第34頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四351.激發(fā)溫度高 一般在5000-8000K，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y定70多種元素。2.原子化完全 化學(xué)干擾少，對于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。3.ICP炬放電的穩(wěn)定性很好 分析的精密度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%左右。4.ICP光源自吸和自蝕效應(yīng)小 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)46個(gè)數(shù)量級，既可測定試樣中的痕量組分元素，又可測定主分元素。ICP光源具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：第35頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四36 各種光源性質(zhì)比較第36頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分

17、，星期四37二. 光學(xué)系統(tǒng)將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開，按波長順序排列光譜。常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類（一）棱鏡：不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率 n 波長越長，折射率越小，復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，不同波長的光就會(huì)因折射率不同而分開。棱鏡是利用光的折射原理進(jìn)行分光的。 棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成第37頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四38（二）光柵利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉來分光在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行刻痕常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為1200條/mm，1800條/mm或240

18、0條/mm第38頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四391. 光柵的色散原理（ p79 自學(xué)） 光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。第39頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四402. 光柵光譜儀的光學(xué)特性常用色散率、分辨率和閃耀波長來表示(1)色散率表示不同波長的光譜線色散開的能力 線色散率dl/d:表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離 單位:mm/nm多數(shù)情況下, 衍射角較小(8), 因此cos=1K光譜級次， f 物鏡焦距，d光柵常數(shù)（相鄰兩刻痕間的距離）， dl/d 越大，儀器色散能力越強(qiáng)。第40頁，共89頁，2022年，

19、5月20日，7點(diǎn)0分，星期四41實(shí)際工作中常用倒線色散率表示線色散率它們與光柵常數(shù)d, 光譜級次K,物鏡焦距f有關(guān),與波長基本無關(guān)。光柵常數(shù)d 越小, 光譜級次K越大, 物鏡焦距f 越大, 倒線色散率越小, 線色散率越大, 儀器的分辨能力越強(qiáng)。第41頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四42(2) 光柵的理論分辨率光譜儀的分辨率R：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級次的乘積 兩條相鄰譜線的平均波長為波長差l 為光柵長度b 為刻痕密度第42頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四43增大K N 或 l b，可提高分辨率通常采用一級、二級光譜

20、級次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)光譜儀的實(shí)際分辨率一般僅為理論分辨率的7080%。第43頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四443.光譜重疊及消除在光柵光譜中，各級光譜之間出現(xiàn)部分光譜重疊，造成干擾。光譜干擾可利用濾光片等方法消除。第44頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四45 分光原理不同，折射和衍射。 光柵具有較高的色散與分辨能力,使用的波長范圍寬,譜線按波長均勻排列；棱鏡的波長不均勻排列。 光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。兩種分光器的比較第45頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四46三、 檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光

21、譜記錄或檢測下來常用的檢測方法有： 攝譜法和光電直讀法第46頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四47（一）攝譜法把經(jīng)過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同的光譜線。在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、半定量分析。在測微光度計(jì)上測量譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。攝譜步驟 A安裝感光板在攝譜儀的焦面上。 B激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。 C顯影，定影，制成譜板。 D測量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。第47頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四48（1）感光板與譜線黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示主要取決于曝光量H，

22、曝光量與感光時(shí)間t與光的強(qiáng)度I的乘積成正比 H It受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長，則黑度越大。第48頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四49 譜線黑度S一般用測微光度計(jì)進(jìn)行測量 未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度譜線的黑度S與照射在感光板上的曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述。ii0I0（2）乳劑特性曲線第49頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四50以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量H的對數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線。 BC為直線部分，S與lg H成正比，線性部分，可進(jìn)行定量分析 用直線方程表示： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，稱為乳劑的反襯

23、度，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢。曝光過量C D曝光正常曝光不足A Blg H i lg H 乳劑特性曲線S lgH i 線性部分在橫軸上的截矩, H i 稱惰延量, 表示感光板的靈敏度。第50頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四51 ，Hi是感光板的重要特性對一定乳劑， lg Hi為常數(shù)，用常數(shù)i表示 S = (lg H - lg Hi） = lg H - lg Hi S = lgIt - i譜線黑度S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量H I t第51頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四52攝譜法的優(yōu)點(diǎn) 可同時(shí)記錄整個(gè)波長范圍的譜線 分辨能力強(qiáng) 可用增加曝光

24、時(shí)間的方法來增加譜線的黑度 攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣，檢測速度慢8第52頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四53（二）光電檢測系統(tǒng)利用光電倍增管把代表譜線強(qiáng)度的光信號轉(zhuǎn)化成電信號，把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%）；檢測速 度快，線性響應(yīng)范圍寬缺點(diǎn)：定性較困難，測定受限制。價(jià)格昂貴當(dāng)積分時(shí)間t一定時(shí)，積分充電器的充電電壓U與譜線強(qiáng)度I成正比： U=kIt 第53頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四54四、儀器類型（一）攝譜儀第54頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四55（二）光電直讀光譜儀第55頁，共89頁，20

25、22年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四56（三） 火焰分光光度計(jì)第56頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四57（三） 火焰分光光度計(jì)第57頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四58儀器裝置 火焰光度法分析示意圖1.光源系統(tǒng)2.光學(xué)系統(tǒng)3.檢測系統(tǒng) 光源：包括噴霧器、霧化室和噴燈。 試液經(jīng)噴霧器分散在壓縮空氣中成為霧，然后與可燃?xì)怏w混合，在噴燈上燃燒，待測組分被激發(fā)發(fā)射譜線。光學(xué)系統(tǒng)：包括濾光片、光柵等，目的在于分離不需要的譜線，讓被測元素靈敏線通過。 檢測系統(tǒng)：光電池(或光電管)和檢流計(jì)。8第58頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四59 6-4

26、 光譜定性及定量分析一光譜定性分析原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性分析方法，可測70多種元素。（一）光譜定性分析的原理各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的2-3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。 第59頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四60靈敏線靈敏線有一定強(qiáng)度, 能標(biāo)記某元素存在的特征譜線 （最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線主共振線）主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長越長，靈敏 線大都在長波區(qū)可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜

27、線波長越短，靈 敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)近 紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。第60頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四61最后線當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線。譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線。 第61頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四62對每一元素，通常選擇23條靈

28、敏線或最后線來進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:(1)元素的靈敏線(2) 元素的特征線組；(3) 無自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 分析線第62頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四63（二）光譜定性分析的方法原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。按照分析目的和要求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。目前確認(rèn)譜線最常用的方法有 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法第63頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四64（二）光譜定性分析的方法1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾

29、種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)譜比較方便。樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析,即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí),可用此種方法。 在映譜儀上對譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長在相同位置，則說明試樣中存在這些元素。第64頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四652.標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法鐵光譜比較法 鐵的光譜線較多，4 5千條，波長分布范圍較寬210660nm 之間，每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當(dāng)作一把標(biāo)尺，在放大20倍的純鐵光譜圖上方準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素的靈敏線按波長的位置、相對強(qiáng)度原子線、

30、離子線。制成“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”鐵光譜圖：第65頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四6611 nm 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖第66頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四67樣品純鐵樣在相同條件下定性分析時(shí)樣品光譜鐵光譜 把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對齊，看樣品光譜上的譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存在該元素。 此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。 對于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在哪些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分。第67頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四68（三）光譜定性分析工

31、作條件的選擇1光譜儀 一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴(yán)重的可采用色散率大的大型攝譜儀。2激發(fā)光源 根據(jù)試樣和分析目的選擇激發(fā)光源；根據(jù)待測物質(zhì)和基體成分選擇合適的電流強(qiáng)度，一般在520A。第68頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四693感光板及曝光時(shí)間的選擇定性分析一般采用靈敏度高的感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)4. 狹縫為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫宜小一些。第69頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四70二、光譜半定量分析在實(shí)際工作中需對試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級的評定以及在光譜定性分析中，除

32、需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半定量分析法快速、簡便的解決問題。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)。常用的半定量分析法： 譜線黑度比較法 譜線呈現(xiàn)法 第70頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四71（一）譜線黑度比較法在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相當(dāng)，表明待測元素與此標(biāo)樣的含量近似。該法的準(zhǔn)確度取決于被測試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度。試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下第71頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分

33、，星期四72(二)譜線呈現(xiàn)法（又稱為顯現(xiàn)法）譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)。預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表譜線與含量關(guān)系表譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計(jì)試樣中該元素的大致含量。第72頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四73譜線波長及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm譜線很弱0.003283.31nm和261.42nm譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清晰0.01上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線很弱0.03上述各線均增

34、強(qiáng)，266.32nm和287.33nm譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和257.73nm譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和244.62nm譜線很弱P85 表6-1 鉛的譜線呈現(xiàn)表第73頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四74優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡便快速。第74頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四75 6-5 光譜定量分析一、光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式 原子發(fā)射譜線強(qiáng)度 I 與濃度成正比定量分析的依據(jù) I = a c b c低

35、b1， c高 b1 a 與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)b 為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān) b 1lg I = b lg c + lg a光譜定量分析的基本關(guān)系式第75頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四76以 lg I 對lg c 作圖，直線部分可作為元素定量分析的標(biāo)準(zhǔn)曲線。這種測定方法稱為絕對強(qiáng)度法。 要求實(shí)驗(yàn)條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實(shí)際上很難做到，通常采用相對強(qiáng)度法內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，可消除實(shí)驗(yàn)條件對測定結(jié)果的影響。l g I (S)l g c第76頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四77（二）內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對強(qiáng)度進(jìn)行定量分析

36、的方法，又稱相對強(qiáng)度法。在被測元素的譜線中選一條靈敏線分析線在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線內(nèi)標(biāo)線。發(fā)射內(nèi)標(biāo)線的元素稱為內(nèi)標(biāo)元素。 分析線 I1= a1c1b1 內(nèi)標(biāo)線 I2 = a2 c2b2分析線對第77頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四78分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值稱為分析線對的相對強(qiáng)度。根據(jù)分析線對的相對強(qiáng)度與待測元素含量的關(guān)系來進(jìn)行定量分析?？上庠捶烹姴环€(wěn)等因素帶來的影響。分析線對的相對強(qiáng)度 R ： 取對數(shù) * lgR=lgI1/I2= blgc+lgA內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本公式. 分析線 I1= a1c1b1 內(nèi)標(biāo)線 I2 = a2 c2b2第78頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四79注意: 選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素. 應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行光譜定量分析時(shí),選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對應(yīng)注意以下要求:(1)內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近 (2)內(nèi)標(biāo)元素含量必須恒定(3) 分析線對的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)該相近(4)分析線對的波長、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近分析線對應(yīng)無干擾、無自吸。分析線對的光譜背景也應(yīng)盡量小.第79頁，共89頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)0分，星期四80(三)攝譜法光譜定量分析原理感光板測的得是譜線黑度，應(yīng)考慮譜線黑度與待測元素含量的關(guān)系。 當(dāng)分析線對的譜線均