反應(yīng)型功能高分子

1、關(guān)于反應(yīng)型功能高分子第1頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四高分子試劑 氧化還原型、鹵代試劑、酰化試劑 烷基化試劑、親核試劑、親電試劑 固相合成試劑等一、反應(yīng)型功能高分子分類3.1 概 述第2頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四高分子催化劑 固定化酶 高分子酸堿催化劑 高分子負(fù)載催化劑其它反應(yīng)型功能高分子 高分子穩(wěn)定劑 高分子除草、殺蟲劑 第3頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四高分子試劑（Polymer reagents）小分子試劑經(jīng)高分子化，或在某些聚合物骨架上引入反應(yīng)活性基團(tuán)，得到具有化學(xué)試劑功能的高分子化合物。二、 相關(guān)

2、概念第4頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四高分子試劑特點(diǎn) 在反應(yīng)體系中不溶解，易除去（Insolubility） 立體選擇性（Stereoselectivity）好 穩(wěn)定性（ Stability）第5頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 高分子催化劑（Polymer catalysts）將小分子催化劑通過一定的方法與高分子骨架結(jié)合，得到的具有催化活性的高分子物質(zhì)第6頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四均相化學(xué)反應(yīng) Homogeneous reaction 在化學(xué)反應(yīng)中原料，試劑，催化劑相互溶解，在反應(yīng)體系中處于同一相態(tài)。多相化

3、學(xué)反應(yīng) Heterogeneous reaction 在化學(xué)反應(yīng)中原料，試劑，催化劑至少有一種在反應(yīng)體系中不溶解或不混溶，反應(yīng)體系不能處于同一相態(tài)中。第7頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四均相化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：催化劑與反應(yīng)物處于同一物相化學(xué)反應(yīng)稱為均相催化反應(yīng)。特點(diǎn)： 催化活性均一；反應(yīng)速率快；選擇性高；產(chǎn)物分離純化困難; 催化劑回收過程復(fù)雜。第8頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四一般有機(jī)合成步驟均相化學(xué)反應(yīng)過濾萃取離心升華蒸餾重結(jié)晶柱層析膜分離色譜分離第9頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四多相化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：催化劑獨(dú)立成相

4、的多相化學(xué)反應(yīng)稱為多相催化反應(yīng)。特點(diǎn)： 產(chǎn)物分離純化容易; 催化劑回收過程簡(jiǎn)單；反應(yīng)在兩相界面進(jìn)行，反應(yīng)速度受物料擴(kuò)散控制，反應(yīng)速度較慢，選擇性受影響。第10頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四使用高分子試劑的有機(jī)合成多相化學(xué)反應(yīng)達(dá)到高分子試劑回收再生分離第11頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四三、反應(yīng)型功能高分子的應(yīng)用特點(diǎn)相似性：保持或基本保持小分子試劑的反應(yīng)性能或催化性能。特殊性：有些高分子試劑和高分子催化劑表現(xiàn)出特殊的反應(yīng)性能或催化性能。如無限稀釋效應(yīng)，立體選擇效應(yīng)，鄰位協(xié)同效應(yīng)等。第12頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星

5、期四由于骨架的空間位阻，反應(yīng)活性往往降低；由于制備復(fù)雜，試劑成本往往增加高溫不能使用缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：可簡(jiǎn)化分離純化等后處理過程，提高試劑的穩(wěn)定性和易處理性。反應(yīng)型功能高分子的優(yōu)缺點(diǎn)第13頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四四、發(fā)展高分子試劑和高分子催化劑的目的簡(jiǎn)化操作過程，提高化學(xué)反應(yīng)的自動(dòng)化和機(jī)械化程度，有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生，提高試劑的穩(wěn)定性和安全性。提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性（模板效應(yīng)實(shí)現(xiàn)立體合成，避免自反應(yīng)的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)無限稀釋效應(yīng)。第14頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四有機(jī)合成Organic synthesis 組合化學(xué)Combina

6、torial chemistry生物化學(xué)biochemistry & chemistry related technologies醫(yī)藥農(nóng)業(yè)Medicine and agriculture高分子試劑和催化劑的應(yīng)用第15頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 高分子氧化-還原試劑 高分子氧化劑 高分子還原劑 高分子傳遞性試劑 高分子固相合成試劑 其它如高分子縮合劑、高分子農(nóng)藥/藥物等3.2 高分子化學(xué)反應(yīng)試劑第16頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四一、高分子氧化還原試劑含義：在高分子骨架上含多個(gè)可逆氧化還原中心，兼具氧化和還原功能。又稱電子轉(zhuǎn)移試劑。作用

7、：是比較溫和的氧化-還原試劑；在反應(yīng)中起氧化還是還原作用取決于反應(yīng)的初始氧化態(tài)。1.基本概念第17頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 失去電子的反應(yīng)叫氧化反應(yīng)； 得到電子的反應(yīng)叫還原反應(yīng)； 凡是有電子得失的反應(yīng)就叫氧化還原反應(yīng)。 氧化還原反應(yīng)第18頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四某元素失去電子（或電子對(duì)偏離) 氧化反應(yīng) 某元素得到電子 還原反應(yīng)（或電子對(duì)偏向)還原劑氧化劑第19頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 醌型 硫醇型2.氧化還原高分子試劑的分類第20頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 吡啶

8、型二茂鐵型第21頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 多核芳香雜環(huán)型第22頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四制備方法：含氧化還原功能基的單體聚合（注意基團(tuán)保護(hù)）；通過大分子的化學(xué)反應(yīng)（相似轉(zhuǎn)變）接上氧化還原功能基（功能化程度有限）；含氧化還原功能基的低分子吸附在離子交換樹脂上（簡(jiǎn)便易行）。3.氧化還原高分子試劑的制備以及應(yīng)用第23頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（1） 醌型高分子氧化還原試劑 加成反應(yīng).消去反應(yīng)制備第24頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四Polymerization第25頁(yè)，共122

9、頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四注意事項(xiàng)穩(wěn)定性為保證良好的穩(wěn)定性，苯環(huán)上的氫原子應(yīng)由其它基團(tuán)所取代，因?yàn)樵噭┨幱邗脱趸瘧B(tài)時(shí)，易受自由基進(jìn)攻，引起交聯(lián)反應(yīng)。溶脹性和潤(rùn)濕性為了有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行,可在聚合物結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或者季銨鹽基團(tuán)來改善試劑的溶脹性和潤(rùn)濕性。第26頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四醌型高分子氧化還原試劑的應(yīng)用均二苯肼氧化脫氫制備偶氮苯 偶氮染料：以偶氮基為發(fā)色團(tuán)，以偶氮苯為色原體的染料，占合成染料二分之一左右。其中構(gòu)造簡(jiǎn)單的苯化合物呈黃色、橙色或褐色。 第27頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四氧化降解 將硫化氫

10、吸收氧化為單質(zhì)硫，在環(huán)保方面應(yīng)用第28頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四以廉價(jià)的乙烯制取重要的化工原料乙醛第29頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（2）硫醇型高分子氧化還原試劑第30頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四硫醇型高分子氧化還原試劑的制備 通過側(cè)鏈反應(yīng)在聚合物骨架上引入活性功能基。第31頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四硫醇型高分子氧化還原試劑的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SH優(yōu)點(diǎn)：較小分子的硫醇易氧化應(yīng)用：可將二硫化合

11、物和蛋白質(zhì)中間的二硫健斷裂，還原成巰基。第32頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（3） 二茂鐵型高分子氧化還原試劑20世紀(jì)50年代合成出一種新物質(zhì)Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個(gè)環(huán)戊烯基與一個(gè)Fe原子形成夾心面包式的分子結(jié)構(gòu)，西方俗稱三明治結(jié)構(gòu)。第33頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四二茂鐵是一種金屬有機(jī)化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點(diǎn)172-174 ，沸點(diǎn)249 ，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機(jī)溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，400 以內(nèi)不分解。第34頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，

12、星期四二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備引入乙烯基聚合第35頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備在強(qiáng)堿作用下直接聚合n-C4H9Li，CoCl2H2O第36頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四二茂鐵型高分子氧化還原試劑使用時(shí)的顏色變化第37頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四二、高分子氧化試劑 氧化劑的高分子化主要作用是在保證試劑活性的前提下，穩(wěn)定性好， 貯存、運(yùn)輸、使用方便 小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒性大并且氣味難聞，貯存、運(yùn)輸、使用困難。第38頁(yè)，共122頁(yè)，2022年

13、，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四1. 高分子過氧酸 高分子過氧酸的制備第39頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 高分子過氧酸的應(yīng)用 烯烴氧化第40頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四2. 高分子硒試劑 高分子硒試劑的制備氧化反應(yīng)高分子硒試劑第41頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 高分子硒試劑的應(yīng)用選擇性氧化第42頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四1. 高分子錫試劑 高分子錫試劑的制備三、高分子還原試劑第43頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四穩(wěn)定性好；無氣味、低毒性；還原某些羰

14、基化合物；選擇性還原二醛中的一個(gè)；定量的將鹵代烴中的鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅洹?高分子錫試劑特點(diǎn)與應(yīng)用第44頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四將醛酮還原為醇選擇性還原二醛化合物有機(jī)錫還原劑14 %86 %第45頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四2. 高分子磺酰肼試劑制備第46頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 對(duì)碳碳雙鍵選擇性加氫，不影響羰基。應(yīng)用高分子磺酰肼試劑第47頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四3. 高分子絡(luò)合、離子交換和吸附型樹脂還原羰基化合物第48頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，

15、星期四四、高分子鹵代試劑 能夠?qū)Ⅺu原子有選擇性地加到特定部位。1. 二鹵化磷型鹵代試劑第49頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 二鹵化磷型鹵代試劑應(yīng)用 由醇制備鹵代烷第50頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 由羧酸制備酰氯反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，試劑回收后可再生第51頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四2. N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑 N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑制備第52頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四高分子NBS第53頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 取代羥基、活潑氫等基團(tuán)制備

16、溴代產(chǎn)物選擇性高 N-鹵代酰亞胺型鹵代試劑應(yīng)用 對(duì)不飽和烴的加成反應(yīng)選擇性高第54頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四3. 三價(jià)碘型鹵代試劑高分子三價(jià)碘試劑第55頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 高分子三價(jià)碘試劑應(yīng)用：主要用于氟代和氯代反應(yīng)，也可用于加成反應(yīng)。X為F或Cl第56頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四五、高分子?；噭?. 高分子活性酯第57頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四2. 高分子酸酐試劑高分子酸酐試劑第58頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四第59頁(yè)，共12

17、2頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 高分子?；噭┲饕糜?基團(tuán)保護(hù) 多肽合成 改變化合物的極性。第60頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 主要進(jìn)行?；磻?yīng)。特別是對(duì)雜環(huán)化合物的氨基選擇性?；?。 高分子酸酐試劑應(yīng)用第61頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四六、高分子烷基化反應(yīng)試劑 主要用于碳碳鍵的形成第62頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四疊氮結(jié)構(gòu)高分子試劑第63頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四七、高分子親核反應(yīng)試劑 許多高分子親核催化劑是以陰離子交換樹脂為載體，將親核試劑以離子鍵結(jié)

18、合方式與載體作用形成的。第64頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四再生第65頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 1902年，Emil Fischer首先開始關(guān)注多肽合成，由于當(dāng)時(shí)在多肽合成方面的知識(shí)太少，進(jìn)展也相當(dāng)緩慢。 1932年，Max Bergmann等人開始使用芐氧羰基來保護(hù)-氨基，多肽合成才開始有了一定的發(fā)展。一、多肽的合成3.3 固相有機(jī)合成第66頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四液相多肽合成方法第67頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 到了20世紀(jì)50年代末，有機(jī)化學(xué)家們合成了大量的生物

19、活性多肽，包括催產(chǎn)素，胰島素等，同時(shí)在多肽合成方法以及氨基酸保護(hù)基上面也取得了不少成績(jī)，這為后來的固相合成方法的出現(xiàn)提供了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。第68頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 1963年， Merrifield提出固相合成法合成多肽（SPPS），克服液相法非常煩雜的氨基酸保護(hù)和去保護(hù)過程。 開辟了一支獨(dú)立的學(xué)科固相有機(jī)合成(SPOS)。 1984年， Merrifield獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 R. B. Merrifield 美國(guó)生物化學(xué)家第69頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四去保護(hù)基，溶于溶劑除去，游離出氨基第70頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，

20、5月20日，2點(diǎn)53分，星期四加入第二個(gè)氨基酸，縮水劑作用下與第一個(gè)氨基酸縮合。去保護(hù)基，溶于溶劑除去，游離出氨基第71頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四一般合成步驟第72頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 反應(yīng)底物通過連接基負(fù)載到載體上； 載體上反應(yīng)底物與試劑進(jìn)行反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物； 把產(chǎn)物從載體上切割下來。固相合成的一般步驟第73頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（1）載體 對(duì)載體要求： 不溶于普通的有機(jī)溶劑； 有一定的剛性和柔性； 比較容易功能化，有較高的功能化度，且功能基分布均勻；第74頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5

21、月20日，2點(diǎn)53分，星期四 聚合物功能基容易被試劑分子所接近； 在固相反應(yīng)中無其他副反應(yīng)； 機(jī)械性能好，不易破損； 容易再生并重復(fù)使用；第75頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 載體的分類 天然高分子材料（纖維素等）； 合成高分子材料（聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等） 載體的形狀 微球、針狀、冠狀、微管狀和蝶形等。第76頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 聚合物微球：常用聚苯乙烯微球作為載體。 低交聯(lián)凝膠樹脂，一般交聯(lián)度在0.5%-2.0%。 高交聯(lián)大孔樹脂，一般交聯(lián)度在20%以上， 反應(yīng)活性低，負(fù)載量低，易破碎。 交聯(lián)聚苯乙烯微球接枝聚乙二醇。既

22、不溶于一般的溶劑，同時(shí)又有較好的親水性。第77頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 玻片為載體： 顯微玻片表面用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷處理，再與氨基己酸反應(yīng)，最后用NVOC(6-硝基-3,4-二甲氧基芐氧羰基)基團(tuán)保護(hù)游離氨基，最后采用365nm紫外光照射下去保護(hù)。接枝在玻璃表面可進(jìn)行光引導(dǎo)合成的功能基第78頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（2）連接基 連接基的作用 把反應(yīng)底物與載體連接起來； 反應(yīng)結(jié)束后,通過某種方式使產(chǎn)物從載體上切割下來。第79頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 酸切割連接基Wang樹脂: 進(jìn)行固

23、相合成理想載體Su-Sun WangJournal of the American Chemical Society 1973，95，1328第80頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四制備酰胺HX 偶合試劑：1,3-二異丙基碳化二亞胺（DIC） 切割試劑：50CF3COOH的CH2Cl2溶液. 液態(tài)的HF 第81頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四TG類樹脂（交聯(lián)聚苯乙烯微球接枝乙二醇的Tenta Gel樹脂）固相合成多肽及其他親水性化合物的優(yōu)良載體第82頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 堿分解連接基芴樹脂第83頁(yè)，共122

24、頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四切割時(shí)用20哌啶水溶液DMAP：二甲基氨基吡啶第84頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 多肽合成是一個(gè)重復(fù)添加氨基酸的過程，固相合成順序一般從C端（羧基端）向N端（氨基端）合成。 為了防止副反應(yīng)的發(fā)生，參加反應(yīng)的氨基酸的側(cè)鏈都是保護(hù)的。羧基端是游離的，并且在反應(yīng)之前必須活化。 氨基保護(hù)方法有兩種，即Fmoc和t-Boc。由于Fmoc比t-Boc存在很多優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)在大多采用Fmoc法合成。 小 結(jié)：第85頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 利用含有手征性的載體，或利用在潛手性試劑的特定方向形成立體阻礙而產(chǎn)

25、生立體選擇性。二、固相合成在不對(duì)稱合成中應(yīng)用第86頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四三、在對(duì)稱二醇單醚的合成中的應(yīng)用 通過聚合物保護(hù)基團(tuán)對(duì)二醇的單保護(hù)實(shí)現(xiàn)第87頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四第88頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四第89頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四昆蟲性信息素第90頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四四、對(duì)稱二醛的單保護(hù)及其合成應(yīng)用 保護(hù)基第91頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四第92頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)

26、53分，星期四五、穿入式大環(huán)輪軸烷合成中的應(yīng)用聚合物載體“釣魚”原理的應(yīng)用第93頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四3.4 高分子催化劑一、基本概念 在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中具有催化作用的高分子材料叫做高分子催化劑，例如高分子酸堿催化劑、高分子金屬絡(luò)合物催化劑。 高分子催化劑的形狀主要有顆粒、粉末、塊狀體、纖維、薄膜等。 第94頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四二、高分子催化劑的主要類型按載體不同可分為按催化作用機(jī)理可分為第95頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四三、一些典型的高分子催化劑的制備及應(yīng)用1. 高分子酸堿催化劑（1）常用的

27、高分子酸堿催化劑陰離子交換樹脂和陽(yáng)離子交換樹脂第96頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（2）高分子酸堿催化劑參與的有機(jī)反應(yīng) 酯化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) 環(huán)氧化反應(yīng) 環(huán)合反應(yīng) 分子重排反應(yīng) 醇醛縮合反應(yīng) 脫水反應(yīng) 水解反應(yīng) 加成反應(yīng) 某些聚合反應(yīng)第97頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（3）高分子酸堿催化劑的主要催化方式A.與反應(yīng)物混合攪拌B.固定在反應(yīng)床上C.作為反應(yīng)器中填料第98頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四2. 高分子金屬絡(luò)合物催化劑（1）制備方法 通過金屬絡(luò)合物與高分子載體上官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)制備高分子金屬絡(luò)合物催化劑第

28、99頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 合成帶有功能性配體的高分子，利用高分子配體與金屬化合物的配位反應(yīng)直接合成高分子金屬絡(luò)合物催化劑。高分子配體包括： 含N、O、P、S可提供電子對(duì)的基團(tuán)； 含有離域性強(qiáng)的共軛電子結(jié)構(gòu)體系。第100頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四PS的功能化反應(yīng)合成功能化高分子及其配體第101頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（2）高分子金屬絡(luò)合物催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)錨定結(jié)構(gòu)具有多變性和非均一性。第102頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（3）高分子金屬絡(luò)合物催化劑的主要應(yīng)用 烯烴的

29、加氫反應(yīng) 氧化反應(yīng) 環(huán)氧化反應(yīng) 不對(duì)稱加成反應(yīng) 異構(gòu)化反應(yīng) 羰基化反應(yīng) 烷基化反應(yīng) 聚合反應(yīng)第103頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（3）高分子金屬絡(luò)合物催化劑的應(yīng)用 加氫反應(yīng) 加氫催化劑第104頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四第105頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 氧化反應(yīng)吡啶銅絡(luò)合物第106頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 硅氫加成第107頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 烯烴聚合第108頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 其他一些可催

30、化反應(yīng)催化劑第109頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四3. 高分子相轉(zhuǎn)移催化劑（1）相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的產(chǎn)生背景 極性差別較大的兩種反應(yīng)物往往需要分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中，進(jìn)行界面反應(yīng)。界面反應(yīng)的反應(yīng)速率往往很小，采用增大攪拌速度或使用親水性和親油性都比較好的溶劑增大反應(yīng)速率有一定效果，但是效果相當(dāng)有限。近年來，迅速發(fā)展的相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)可以較好地解決這一問題?；亓?周無反應(yīng)1.8小時(shí)99%第110頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四（2）相轉(zhuǎn)移催化劑的作用機(jī)理 相轉(zhuǎn)移催化劑能與陰離子形成離子對(duì)或與陽(yáng)離子形成絡(luò)合物，或?qū)⑺嘀械姆磻?yīng)物鑲嵌在相轉(zhuǎn)移催化劑分子中，增大這些離子性化合物在有機(jī)相中的溶解度，從而增大這兩種反應(yīng)物的反應(yīng)速率。有機(jī)相水相第111頁(yè)，共122頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)53分，星期四 小分子相轉(zhuǎn)移催化劑只在液（有機(jī)相）液（水相）兩相之間進(jìn)行質(zhì)量轉(zhuǎn)移