南醫(yī)化學(xué)酸堿解離平衡公開課一等獎優(yōu)質(zhì)課大賽微課獲獎?wù)n件

1、第三章 酸堿解離平衡1第1頁第三節(jié) 酸堿理論第二節(jié) 弱電解質(zhì)溶液第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液第四節(jié) 水電解平衡和溶液PH值2第2頁電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)可溶性電解質(zhì)難溶性電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)電解質(zhì)分類：3第3頁二、離子活度和活度因子一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論關(guān)鍵點第一節(jié) 強(qiáng)電解質(zhì)溶液4第4頁 強(qiáng)電解質(zhì)(strong electrolyte)：在水溶液中能完全解離成離子化合物。 特點：1、不可逆性； 2、導(dǎo)電性強(qiáng)；NaCl Na+ + Cl-比如：（離子型化合物） HCl H+ + Cl-（強(qiáng)極性分子）5第5頁 從一些試驗結(jié)果表明，強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中得解離度都小于100%。試驗測得幾個強(qiáng)電解質(zhì)溶液解離度（2

2、98K，濃度為0.1mol L-1）物質(zhì) 解離度(%) 物質(zhì) 解離度(%) HCl 92 NaCl 84HNO3 92 KNO3 83NaOH 846第6頁強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論關(guān)鍵點 1923年Debye P和Hckel E提出了電解質(zhì)離子相互作用理論(ion interaction theory）。 其關(guān)鍵點為：強(qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離； 離子間經(jīng)過靜電力相互作用，每一個離子都被周圍電荷相反離子包圍著，形成所謂離子氛（ion atmosphere )。7第7頁 因為離子氛存在，離子間相互作用而相互牽制，使溶液中離子不能百分之百地發(fā)揮離子應(yīng)有效能。使溶液中自由離子濃度降低。離子對模型離子氛模型8第

3、8頁離子活度和活度因子 活度(activity)：它是電解質(zhì)溶液中實際上能起作用離子濃度。符號為a，單位為1。 活度aB與摩爾濃度cB關(guān)系為：aB = cB /c 式中B稱為溶質(zhì)B活度因子(activity factor) , c 為標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度（即 1molL-1）。9第9頁試驗方法只能得到電解質(zhì)溶液離子平均活度因子。對于陽離子 a+ = c對于陰離子 a- = c對于陽離子 a+ = +c對于陰離子 a- = -c10第10頁（2）通常把中性分子活度因子視為1。（1）當(dāng)溶液中離子濃度很小時，活度靠近濃度，即 B 1。（3）對于弱電解質(zhì)，因其離子濃度很小， B 1 。 溶液愈稀，離子間距離愈

4、大，離子間牽制作用愈弱，離子氛和離子對出現(xiàn)機(jī)會愈少，活度與濃度間差異就愈小。規(guī) 律11第11頁其定義為： 式中， ci和 zi分別為溶液中第i 種離子物質(zhì)量濃度和該離子電荷數(shù). I 單位為molL-1。離子強(qiáng)度(ionic strength)12第12頁平均活度因子與溶液離子強(qiáng)度關(guān)系：式中， z 和z分別為正、負(fù)離子所帶電荷數(shù)，A 為常數(shù)，I 是以molL-1為單位時離子強(qiáng)度值。只適合用于離子強(qiáng)度小于0.02molL-1極稀溶液Debye-Hckel 公式13第13頁 計算以下溶液離子強(qiáng)度： (1)0.10molL-1NaNO3溶液； (2)0.10molL-1Na2SO4溶液； (3)0.0

5、20molL-1KBr+0.030molL-1ZnSO4溶液。 解： (1)0.10molL-1NaNO3溶液；例 3-214第14頁（2）0.10molL-1Na2SO4溶液；（3)0.020molL-1KBr+0.030molL-1ZnSO4溶液15第15頁試計算0.010molL-1NaCl溶液在25離子強(qiáng)度、活度因子、活度和滲透壓力。解：由計算可知，對于11價型強(qiáng)電解質(zhì)在數(shù)值上等于濃度。16第16頁a= bB /b依據(jù) i cBRTi 2 試驗測得值為43.1kPa，與上述用離子活度計算值比較靠近，與不考慮活度時計算值(49.6kPa)相差較大。17第17頁第二節(jié) 弱電解質(zhì)溶液1、弱電

6、解質(zhì)離解平衡2、弱電解質(zhì)離解平衡移動18第18頁 弱電解質(zhì)(weak electrolyte) ：在水溶液中只有少部分分子解離成陰、陽離子，大部分以分子狀態(tài)存在。特點：1、可逆性，存在一個動態(tài)解離平衡； 2、導(dǎo)電性弱。比如：醋酸解離平衡以下式所表示： HAcH + + Ac-19第19頁 解離度(degree of ionization)：符號為 是指在一定溫度下當(dāng)解離到達(dá)平衡時，已解離分子數(shù)與解離前分子總數(shù)之比。 在平衡狀態(tài)下，弱電解質(zhì)在水溶液中解離程度大小能夠定量地用解離度來表示：表示式：電解質(zhì)愈弱，解離度就愈小!20第20頁 解離度大小可經(jīng)過測定電解質(zhì)溶液依數(shù)性如Tf、Tb或 等求得。2

7、1第21頁弱電解質(zhì)離解平衡（Dissocation equilibrium of weak electrolyte）(一）一元弱酸、弱堿解離平衡(二） 多元弱酸或弱堿離解22第22頁 弱電解質(zhì)在水溶液中只有一部分電離，一直存在著分子與離子之間電離平衡。以HAc為例，其離解方程式為：普通簡寫為：23第23頁弱電解質(zhì)分子與其離子之間平衡。弱電解質(zhì)離解平衡（Dissocation equilibrium of weak electrolyte）用Ka 表示弱酸離解常數(shù)用Kb 表示弱堿離解常數(shù)（比如：一元弱堿氨水）pKa=-lgKa， pKb=-lgKbK與弱電解質(zhì)本性和溫度相關(guān)與濃度無關(guān)24第24頁

8、(一）一元弱酸、弱堿解離平衡設(shè)HAc濃度為c，離解度為a，到達(dá)平衡后：c - ca ca ca HAcH+ Ac- 25第25頁奧斯特瓦爾德(Ostwald)稀釋定律(dilution law)當(dāng)K很小時,也很小，可認(rèn)為1-1，或注意：只有當(dāng)a5，或c/K500時才能使用上式（此時誤差小于2）26第26頁例 在25時，已知(1)0.100molL-1 HAc溶液解離度為1.32%；(2)0.0100molL-1HAc溶液解離度為4.1%，求HAc解離常數(shù)解：(1) 521076.10132.01)0132.0(100.0-=-=-=1cK2(2)521075.1041.01)041.0(100

9、.0-=-=-=1cK227第27頁 某濃度為0.1mol/L一元弱酸,其離解度1=0.2%,若將該溶液稀釋,則其離解度將增加到2=0.4%,計算稀釋后,該弱酸溶液濃度.解: c112= c222即: 0.1(0.2)2 = c2(0.4)2 c2=0.025(mol/L)即稀釋后該一元弱酸濃度為0.025mol/L.28第28頁 多元弱酸(或弱堿)在水溶液中離解是分步進(jìn)行，稱為分級離解。 比如: H3PO4，其離解分三步完成，每一步都有對應(yīng)離解平衡，每一級解離都有其對應(yīng)解離常數(shù)。二 多元弱酸或弱堿離解29第29頁第三級離解HPO42- H+ + PO43-第二級離解H2PO4- H+ HPO

10、42-H3PO4 H+ H2PO4-第一級離解H3PO4三級離解：多元弱電解質(zhì)離解30第30頁2 弱電解質(zhì)離解平衡移動31第31頁影響解離平衡原因1、溫度(影響并不顯著)2、同離子和鹽影響32第32頁同離子效應(yīng)（common ion effect) 在弱電解質(zhì)溶液中，加入一個與該弱電解質(zhì)含有相同離子強(qiáng)電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)解離度會降低。這種現(xiàn)象叫作同離子效應(yīng)。HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 33第33頁例4 25時lL濃度為0.100molL-1 HAc溶液中加入0.100molL-1 NaAc后(設(shè)溶液總體積不變)，HAc解離度有何改變?（已知25時醋酸Ka=1.7610

11、-5）解：(1)求出未加NaAc時HAc離解度： 因c / K50034第34頁（2）當(dāng)在lL濃度為0.100molL-1HAc溶液中加入0.100molNaAc后，35第35頁 因為HAc解離度很小，加入NaAc后，因為同離子效應(yīng)，使HAc解離度更小，則x很小。所以，HAc0.100 x0.100molL-1 Ac0.100 x0.100molL-1x=1.7610-5故：即 H+1.7610-5molL-10.0176HAc解離度由原來1.33%降低到0.0176%。36第36頁在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)無關(guān)強(qiáng)電解質(zhì)鹽類時，該弱電解質(zhì)解離度會增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)(salt

12、effect)37第37頁例5 在0.100molL-1HAc溶液中，加入NaCl使其濃度為0.100molL-1，計算HAc解離度解: 因為溶液中有強(qiáng)電解質(zhì)NaCl存在，離子濃度較大，這時應(yīng)用活度代替濃度計算，即38第38頁 在離子強(qiáng)度不太大溶液中，可假設(shè)未解離HAc活度與其濃度相等，即它活度系數(shù)為1。又因+=rc，-=rc， H=Ac，則上式可寫成：HAc離解產(chǎn)生H和Ac濃度很小，溶液離子強(qiáng)度主要是由NaCl引發(fā)。39第39頁當(dāng)I0.100molL-1時，H、Ac等一價離子平均活度系數(shù)r=0.78加入NaCl后使HAc離解度從1.33%增大到1.70%。 40第40頁二、酸堿電子理論（自學(xué)

13、）一、酸堿質(zhì)子理論第三節(jié) 酸 堿 理 論41第41頁 1887年阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）對酸堿本質(zhì)提出了看法，即酸堿電離理論。他認(rèn)為：1、凡是解離出陽離子全部是H物質(zhì)叫酸（acid）2、凡是解離出陰離子全部是OH-物質(zhì)叫堿（base）3、酸堿反應(yīng)實質(zhì)H 和OH-結(jié)合生成水酸 堿 電 離 理 論42第42頁酸堿電離理論優(yōu)點解釋了一部分含有H+或OH-物質(zhì)在水溶液中酸堿性酸堿電離理論局限1、把酸堿反應(yīng)只局限于水溶劑中；2、必須含有可解離H+或OH-；43第43頁 1923年，J.N.Bronsted和T.M.Lowry分別提出了酸堿質(zhì)子理論，他們認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子(H+)分子或離子都是

14、酸(acid)。凡能接收質(zhì)子(H+)分子或離子都是堿(base)。酸堿質(zhì)子理論44第44頁HClH+ + Cl -HAcH+ + Ac - 酸H+ + 堿H2CO3H+ + HCO3 -酸堿半反應(yīng)共軛酸堿對酸與堿關(guān)系45第45頁（1）質(zhì)子理論是相對。（2）酸和堿能夠是分子，也能夠是離子；（4）質(zhì)子理論中無鹽概念，不給出質(zhì)子，又不結(jié)合質(zhì)子物質(zhì)為中性物質(zhì)（3）既可給出質(zhì)子，又可結(jié)合質(zhì)子物質(zhì)為兩性物質(zhì)(如HCO3-和H2O)酸堿質(zhì)子理論優(yōu)點46第46頁 比如HAc在水溶液中存在兩個酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)1 HAcH+ + Ac-酸1 堿1酸堿半反應(yīng)2 H+ + H2OH3O+堿2 酸2酸堿半反應(yīng)式:

15、 酸H+ + 堿酸堿反應(yīng)本質(zhì)47第47頁H+酸1 堿2 酸2 堿1共軛共軛HAc + H2OH3O+ + Ac- 兩式相加得： 酸堿反應(yīng)實質(zhì)就是兩對共軛酸堿對之間質(zhì)子傳遞反應(yīng)。48第48頁酸或堿強(qiáng)度是指它們給出或接收質(zhì)子能力H+HAc + H2OH3O+ + Ac-酸 堿 強(qiáng) 度K越大，則給出（接收）質(zhì)子能力就越強(qiáng)49第49頁共軛酸堿正確Ka與Kb關(guān)系 (1) 酸和堿解離平衡常數(shù)HB + H2O B- + H3O+酸HB與水質(zhì)子傳遞反應(yīng)到達(dá)平衡時堿B-與水質(zhì)子傳遞反應(yīng)到達(dá)平衡時 B- + H2O HB + OH-50第50頁比如對于HAc與其共軛堿Ac則有 則能夠得到 Ka Kb = H3O+

16、OH- = Kw共軛酸堿正確Ka與Kb關(guān)系51第51頁共軛酸 HA Ka(aq) pKa(aq) 共軛堿AH2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.910-21.410-26.910-36.310-41.810-41.710-54.510-76.210-84.710-112.410-121.010-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表33在水溶液中共軛酸堿對和pKa值（25 oC ）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO3 2 -P

17、O43-OH-酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)52第52頁酸性增強(qiáng)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)53第53頁 將各種不一樣強(qiáng)度酸拉平到溶劑化質(zhì)子（在這里是水化質(zhì)子H3O+）水平效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)(leveling effect)。含有拉平效應(yīng)溶劑稱為拉平性溶劑。而冰醋酸可把上述這些酸強(qiáng)度區(qū)分開來，溶劑這種作用稱為區(qū)分效應(yīng)(differentiating effect)，這種溶劑便稱為區(qū)分溶劑。拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)54第54頁第四節(jié) 水解離平衡和溶液pH一、水解離平衡二、溶液PH55第55頁H+H2O + H2O H3O+ + OH-水質(zhì)子自遞反應(yīng)平衡常數(shù)：水解離平衡56第56頁水是極弱電解質(zhì)，式中H2O可看作是一常數(shù)，將它與

18、K 合并，得：簡寫為: K w 稱為水質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(proton self-transfer constant) ，又稱水離子積(ion product of water) 水質(zhì)子自遞平衡和水離子積57第57頁 在水溶液中同時存在H+和OH-，它們含量不一樣，溶液酸堿性也不一樣。 pH：定義為氫離子活度負(fù)對數(shù)值。 在稀溶液中，可用濃度數(shù)值代替活度。 pH = -lgH+水溶液pH58第58頁 （lgH+）（lgOH- ）=lg KwpH + pOH = pKw= 14 (25 oC)因為 H+OH- Kw對 H+OH- Kw 兩邊取負(fù)對數(shù)得：水溶液pH59第59頁H2O + H2O H3O

19、+ + OH-Kw=H3O+OH- HA + H2O H3O+ + A-H+3+Ka H+2 -(KaCa+Kw) H+ - KaKw=0 (準(zhǔn)確公式)質(zhì)子平衡等式為： H3O+= A-+ OH- 一元弱酸或弱堿溶液60第60頁 HA + H2O H3O+ + A- 由此近似公式，由此可先求得“” ，再由H+= ca 來求H+。平衡時 ca(1- ) ca ca 當(dāng)Kaca 20Kw時，只考慮酸質(zhì)子傳遞平衡 1、忽略水質(zhì)子自遞平衡61第61頁當(dāng)ca/Ka500或5%時，11Ka= ca 2/(1-a) ca 2 或由此計算對于一元弱堿溶液， Kbcb20Kw，且cb / Kb 500可得最簡計

20、算公式： 2、忽略酸解離62第62頁 計算0.100molL-1CH2ClCOOH(一氯乙酸)溶液pH。Ka=1.4010-3解：Kaca=1.4010-30.100 20Kwca/Ka = 0.100/(1.4010-3)500故應(yīng)采取近似式計算 Ka = ca 2/(1) 1.4010-3 = 0.100 2 /(1)得 =11.1% H+=ca =1.1110-2(molL-1) pH = 1.95 63第63頁計算0.100molL-1NH4Cl溶液pH。 (已知Kb(NH3)=1.7910-5)解：Kaca 20Kw, ca/Ka =0.100/(5.5910-10)500， =7.

21、4810-6 (molL-1) pH=5.1364第64頁 計算0.100molL-1NaAc溶液pH值。已知 Ka(HAc)=1.7410-5 =7.5810-6（molL-1）H+=Kw/OH-=10-14/(7.5810-6) pH = 8.88解：K b(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.0010-14/(1.7410-5) =5.7510-10.因為Kbcb20Kw ,cb/Kb=0.100/(5.7510-10)50065第65頁 H2A + H2O HA- + H3O+比如二元酸H2A,其第一步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為 第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為 HA- + H2O A2- + H3O+H2O

22、+H2O H3O+ +OH-Kw=H3O+OH-多元酸堿溶液66第66頁 (1)當(dāng)Ka1ca20Kw時,可忽略水質(zhì)子自遞平衡 (2)當(dāng)多元弱酸 Ka1 Ka2 Ka3、Ka1 /Ka2 102 時, 看成一元弱酸處理，則 H+HA-， H2Ac (H2A) (1-)(3)若ca/Ka1 500，則多元酸堿溶液pH近似計算67第67頁計算0.10molL-1鄰苯二甲酸(C8H6O4)溶液pH,并求C8H5O4-，C8H4O42-和OH- 。已知Ka1 =1.310-3，Ka2= 3.910-6 則Ka1 /Ka2 102 ，ca/Ka120Kw 且c20Ka1 時,水質(zhì)子傳遞反應(yīng)能夠忽略。溶液中H+近似計算公式為或（3.17） 考慮水質(zhì)子傳遞反應(yīng)72第72頁H2PO4-計算H+最簡式HPO42-計算H+最簡式cKa220Kw c 20Ka1應(yīng)用條件：cKa320Kw c 20Ka2應(yīng)用條件：73第7