王家寰加氫精制技術(shù)

1、王家寰2006年6月加氫精制（處理）技術(shù)講座1第三節(jié) 煤油餾分加氫精制國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展航空工業(yè)及石油化工的連續(xù)增長，需求量增加2003 噴氣燃料產(chǎn)量 860萬噸/年； 國內(nèi)航油消耗量 930萬噸/年； 航空燃油需求總量 15001700噸/年； 90年代以來，年均14.8速度增加。2一、噴氣燃料加氫脫硫技術(shù) 噴氣燃料來自：直餾餾分油 加氫裂化 1 加氫目的： 1) 航空煤油：脫硫醇硫 降酸度 2) 化工原料：深度精制 (S1g/g,溴指數(shù)小于200mg-Br/100g) 3 2 直餾煤油性質(zhì)原油種類餾程，收率，硫含量，硫醇含量沙特輕原油15023517.60.090135沙特中原油150235

2、13.50.14095155沙特重原油15023511.00.160-伊朗輕原油14926219.20.198140伊朗重原油14926216.80.289-科威特原油15427116.90.390-阿曼 原 油15726019.40.120130表3-3-1 中東含硫原油的直餾煤油餾分性質(zhì)4表3-3-2 國內(nèi)直餾煤油餾分油主要性質(zhì)5 3. 直餾煤油低壓加氫精制技術(shù) (1) 低壓加氫精制技術(shù)的開發(fā)與特點(diǎn) 原料及成品噴氣燃料 工藝低壓加氫、高空速 特點(diǎn)操作條件緩和； 設(shè)備投資及操作費(fèi)用低； 運(yùn)轉(zhuǎn)周期長； 無污染； (2) 試驗(yàn)結(jié)果6表3-3-4 噴氣燃料加氫試驗(yàn)(FDS-4A催化劑 )FDS-4

3、A催化劑具有加氫脫硫活性高、選擇性好，工藝條件緩和；(低壓12MPa;低氫油比80150；高空速3.04.5h-1)的優(yōu)點(diǎn)。* “”表示通過7 3) 工業(yè)應(yīng)用簡介 FRIPP 茂名()煤油加氫裝置工藝條件如下： 平均反應(yīng)溫度/ 285 高分壓力/MPa 1.60 質(zhì)量空速/h-1 2.1 氫油體積比 1308 表3-3-5 茂名()煤油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果(FDS-4A*)*催化劑處理量 49.5噸油/Kg催化劑9表3-3-6 茂名（）煤油加氫裝置（120萬噸/年）標(biāo)定結(jié)果*工藝條件：高分壓力1.5MPa,反應(yīng)溫度260 ，空速4.0h-1,體積氫油比80。10RIPP的煤油加氫技術(shù)RHSS 上海

4、石化和鎮(zhèn)海煉化各一套工業(yè)裝置噴氣燃料的另一來源加氫裂化技術(shù)， 40以上11 4. 煤油深度加氫精制 分子篩脫蠟原料煤油深度加氫精制 南京烷基苯廠的煤油深度加氫精制工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果12工藝條件原料油產(chǎn)品空速 氫油比硫 氮 溴指數(shù)gg-1 gg-1 mg-Br(100g)-1硫 氮 溴指數(shù)gg-1 gg-1 mg-Br(100g)-12.01 3622.00 3892.02 3941.90 4571.92 434110 0.7 250440 5.1 121540 3.1 664600 6.0 786780 8.6 -0.66 0.10 940.38 0.16 990.78 0.22 1000.76 1

5、 1290.76 - 127表3-3-9 煤油深度加氫精制工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果（481-3催化劑）13參比催化劑 A B工藝條件反應(yīng)器入口溫度/高分壓力/MPa體積空速/h-1氫油比 300 319 4.9 5.5 2.0 0.66 650 528油種 原料油 產(chǎn)品 原料油 產(chǎn)品餾程范圍/硫gg-1 氮gg-1 溴指數(shù)g-Br(100g) -1 233291 227291 244 8.8 13.41000 57 183244 188257 135 1 4.5 1 1909 81表3-3-10 參比催化劑的煤油加氫工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)14第四節(jié) 柴油餾份加氫精制 一、柴油餾份加氫脫硫 來源：1. 直餾柴油（中東

6、高硫油） 催化裂化 S、N及不飽和烴 2. 二次加工 焦化 含量均高顏色 減粘裂化 及安定變差 加氫裂化15*十六烷指數(shù)柴油組分性質(zhì)及餾份油種的含硫化合物 1) 柴油組分性質(zhì)16柴油來源中東原油美國西海岸原油直餾柴油催化循環(huán)油焦化柴油直餾柴油催化循 環(huán)油焦化柴油餾程/ 密度（20） /gcm-3硫/氮/ gg-1 苯胺點(diǎn)/ 十六烷值芳烴/v%2043430.84501.3407153212043540.94282.21802720502043400.85601.55004340252043430.89442.6130047402043490.95561.2170027300餾分占90， 356

7、餾分達(dá)50，活性低的 大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩） 占94，生產(chǎn)低硫柴油難度很大。原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油， S、芳烴含量很高；低活性硫化物占48。 原料C尼日利亞原油的直柴（70）和減粘、催柴（30） 混合油硫化物分布寬，低活性硫化物只有37。 32 中試結(jié)果： 生產(chǎn)SCA; 生產(chǎn)SBC; 原料A：生成油S300 g/g 30 g/g ；20 生成油S30 g/g 10 g/g ：30 生產(chǎn)超低硫柴油的難點(diǎn)之一 4，6二甲基二 苯并噻吩的脫除。 對策：降低原料油干點(diǎn) 性能優(yōu)異的催化劑選擇（FH-UDS）33d ) 大分子堿性氮化物（如吖啶類堿性氮化

8、物，）強(qiáng)烈 地與硫化物競爭活性中心，抑制HDS反應(yīng)。 試驗(yàn)結(jié)果：S含量2000 g/g。 其堿性氮化物含量分別為2 g/g及18 g/g ， 則HDS反應(yīng)速度相差30。344. 柴油深度HDS技術(shù) a ) 原料油質(zhì)量差 我國原油特點(diǎn)之一，輕餾分較少 發(fā)展二次加工技術(shù)FCC/RFCC，焦化、催柴數(shù)量 大且質(zhì)量低（S、N，芳烴及膠質(zhì)含量高，安定性差） 焦柴質(zhì)量更差，S、不飽和組分、膠質(zhì)高； 進(jìn)口的含硫/高硫原油，其直餾柴油的S含量也高； b) 產(chǎn)品質(zhì)量升級 c) 環(huán)保要求 d) 市場需求 35 1) FH-98催化劑對各類柴油的加氫精制效果表3-4-9 大慶催柴加氫精制結(jié)果36表3-4-10 大慶

9、焦化柴油加氫精制結(jié)果37表3-4-11 魯寧管輸催柴加氫精制結(jié)果38表3-4-12 勝利催柴加氫精制結(jié)果39表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氫精制結(jié)果油品名稱原料油生成油 精制柴油硫/gg-1堿氮/gg-1氮/gg-1實(shí)際膠質(zhì)/mg(100ml) -1氧化安定性/mg(100ml) -1酸度/mgKOH(100ml) -1碘值/gI(100g) -1顏色(D1500)/號十六烷值 630469.4892.783.48.402.2043.114.55343.4104.0257.026.41.510.791.810.55645.1108.0266.934.02.280.553.940表3-4-1

10、4 沙特焦化柴油加氫精制結(jié)果油品名稱原料油精制油硫/gg-1堿氮/gg-1碘值/gI(100g) -1實(shí)際膠質(zhì)/mg(100ml) -11670045043.9393445220.9423注：工藝條件：氫壓6.0MPa,氫油體積比300， 體積空速2.0h-1,反應(yīng)溫度35541表3-4-15 伊朗催柴加氫精制結(jié)果42表3-4-16 科威特催柴加氫精制結(jié)果43數(shù)據(jù)表明：FH-98催化劑具有脫硫、脫氮活性 高和對原料適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，是用于 二次加工柴油加氫精制生產(chǎn)清潔柴 油的理想催化劑。工業(yè)應(yīng)用概況44序號應(yīng)用 廠家應(yīng)用時(shí)間規(guī)模，噸/年加氫裝置類型1大慶石化總廠套 套 套 套1999.71999

11、.71999.81999.83510435 10415 10415 104柴油加氫柴油加氫汽油加氫汽油加氫2齊魯分公司煉油廠套 套2000.52000.88010420104柴油加氫汽油加氫3安慶分公司煉油廠2000.720104汽柴油加氫4揚(yáng)子分公司煉油廠2001.655104焦化全餾分油加氫5山東?；?001.730104柴油加氫6山東桓臺 套 套20012004.121010440104柴油加氫焦化蠟油加氫7九江分公司煉油廠2001.860104柴油加氫8大慶煉化分公司2001.960104柴油加氫9清江石化2002.440104柴油加氫10哈爾濱煉油廠2002.740104柴油加氫表1

12、7 FH-98 催化劑工業(yè)催化劑工業(yè)應(yīng)用情況 統(tǒng)計(jì)至2005.945序號應(yīng)用 廠家應(yīng)用時(shí)間規(guī)模，噸/年加氫裝置類型11玉門煉油廠 2002.1140104柴油加氫12延安煉油廠2002.1130104柴油加氫13克拉瑪依煉油廠 套 套2002.112004.125010490104柴油加氫柴油加氫14大港石化分公司2003.560104柴油加氫15格爾木煉油廠200340104柴油加氫16杭州煉油廠2003.540104柴油加氫17勝利油田稠油廠 套 套2003.102004.125010415104汽柴油加氫重整預(yù)加氫18哈爾濱氣化廠200310104煤焦油加氫19荊門石化總廠2004.44

13、104溶劑油加氫20呼和浩特?zé)捰蛷S2004.315104柴油加氫21烏魯木齊石化分公司2004.340104柴油加氫22茂名實(shí)華股份有限公司2004.63104溶劑油加氫續(xù)表1746序號應(yīng)用 廠家應(yīng)用時(shí)間規(guī)模，噸/年加氫裝置類型23廣州分公司 2004.630104汽油加氫24西安石化總廠2004.830104柴油加氫25榆林煉油廠 2004.1020104柴油加氫降凝26撫順石化石油二廠2004.1120104汽油加氫27新疆澤普煉油廠2004.1220104柴油加氫28山東?？乒煞萦邢薰?004.1230104汽柴油加氫29前郭煉油廠 2004.1220104改質(zhì)降凝30金陵分公司200

14、550104焦化汽油加氫31藍(lán)燕石化20055104燃料油加氫32丹陽聯(lián)東化工公司20055104芳烴溶劑油加氫33撫順石化石油一廠200515104焦化汽油加氫34遼陽石化分公司2005100104焦化汽柴油加氫續(xù)表17共41套裝置 1387 104噸/年472）FH-DS催化劑對各類柴油的加氫精制效果催化劑參比劑2參比劑3FH-DS參比劑3FH-DS催化劑組成Mo-Ni-WMo-CoMo-Ni-Co-WMo-CoMo-Ni-Co-W工藝條件 氫壓/MPa 反應(yīng)溫度/ 體積空速/h-1 氫油體積比 3.23502.53506.03501.5350精制油性質(zhì) 硫/gg-1 氮/gg-1 相對脫

15、硫活性 相對脫氮活性52259100100211661729020053177109645.1100100221.1146143原料油性質(zhì)：密度（20）：847.3 kg/m3 ；餾程范圍 ：169361 ; 硫:9600g/g; 氮/:186 g/g;實(shí)際膠質(zhì):112mg/100mL;表3-4-18 FH-DS與其它催化劑對比48a. FH-DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果表3-4-19 科威特直柴與催柴混合油的加氫試驗(yàn)結(jié)果49表3-4-20 科威特直柴與沙中催柴混合油的加氫試驗(yàn)結(jié)果50表3-4-21 直柴與催柴混合油的加氫試驗(yàn)結(jié)果51表3-4-22 科威特催柴加氫試驗(yàn)結(jié)果52表3-4

16、-23 科威特焦柴加氫試驗(yàn)結(jié)果53表3-4-24 催柴與焦柴混合油加氫試驗(yàn)結(jié)果54b. 試驗(yàn)結(jié)果表明適用于國內(nèi)外不同原料的柴油餾份加氫工藝條件緩和空速高、氫油比低目的產(chǎn)品: (1) S300 g/g 低硫柴油 (2) S30 g/g 超低硫柴油55序號應(yīng)用廠家應(yīng)用時(shí)間規(guī)模，萬噸/年加氫裝置類型1茂名分公司2003.360104柴油加氫2上海石化股份有限公司2004.4150104柴油加氫3金陵分公司2004.7200104柴油加氫4齊魯分公司2004.880104柴油加氫5茂名分公司2005.4200104柴油加氫6福建煉化有限公司2005.480104柴油加氫表 FH-DS催化劑的工業(yè)應(yīng)用情

17、況c.業(yè)績56 二、柴油餾份的HDS和HDA 柴油質(zhì)量升級、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格 質(zhì)量要求S; 十六烷值；密度；芳烴含量 （尤其是多環(huán)芳烴） 關(guān)鍵 S、芳烴57芳烴脫除量與提高十六烷值及降低密度的關(guān)系如圖3-4-8及3-4-9 即芳烴脫除量 (1)十六烷值 (2)API度（密度降低）芳烴加氫飽和反應(yīng)歷程見圖3-4-10反應(yīng)歷程氫耗（分子）密度變化/gcm-3沸點(diǎn)變化 / 十六烷值 變化1-21-2-31-2-4235-0.044-0.112-0.094-16.7-27.8-16.7+10+45+30表 3-4-25 芳烴飽和對其性質(zhì)的影響58 1. 生產(chǎn)低硫低芳烴柴油技術(shù) 1) FRIPP工藝技術(shù)

18、及催化劑 a. 直餾柴油（密度較低、芳烴含量較低，十六烷值較 高）及焦化柴油單段工藝，適當(dāng)P和LHSV b. 密度較高的催柴催化劑匹配裝填 裝填適量具有裂解開環(huán)活性催化劑59 c. 密度大、芳烴含量高及十六烷值低的催化柴油 加氫難度大，采用兩段加氫工藝 （一段常規(guī)催化劑加氫精制；二段非貴金屬催化劑 在適宜的工藝條件下深度加氫飽和）即可獲得 低硫低芳烴優(yōu)質(zhì)柴油。 d. 密相裝填催化劑，改善物料的氣液分配效果。 60 2) 試驗(yàn)結(jié)果原料油常二常三工藝條件 氫壓/MPa 體積空速/h-1 反應(yīng)溫度/ 6.01.83606.01.5360油品性質(zhì) 餾程范圍/ 硫/ gg-1 總芳烴/%原料油17231

19、3690027.2生成油1673102810.0原料油2093841770035.0生成油20537912021.6表3-4-26 科威特直餾柴油低硫低芳試驗(yàn)結(jié)果61原料油科威特焦化柴油勝利焦化柴油工藝條件 氫壓/MPa 體積空速/h-1 反應(yīng)溫度/ 6.51.23606.01.2360油品性質(zhì) 密度（20 ） /gcm-3 餾程范圍/ 硫/ gg-1 總芳烴/%原料油0.84911763491160039.4生成油0.82761723468623.0原料油0.84411893401033433.8生成油0.81951853376222.0表3-4-27 焦化柴油低硫低芳試驗(yàn)結(jié)果62原料油大慶

20、催柴洛陽催柴工藝條件 氫壓/MPa 體積空速/h-1 反應(yīng)溫度/ 6.00.53656.50.6350油品性質(zhì) 密度（20 ） /gcm-3 餾程范圍/ 硫/ gg-1 氮/ gg-1 實(shí)際膠質(zhì)/mg(100mL) -1 總芳烴/% 十六烷值原料油0.88101903661600111923057.632生成油0.8348163361150.52523.145原料油0.88241853736979101448.636生成油0.8380208368211.023.050表3-4-28 催化柴油單段加氫生產(chǎn)低硫低芳柴油試驗(yàn)結(jié)果63表3-4-29 單段加氫生產(chǎn)低硫低芳柴油試驗(yàn)結(jié)果64原料油催柴：焦柴

21、（44%：56%）工藝流程單段兩段一段二段 氫壓/MPa 反應(yīng)溫度/ 體積空速/h-17.03600.76.03601.87.03401.2(總0.72) 密度（20 ） /gcm-3 餾程范圍/ 硫/ gg-1 氧化安定性/mg(100mL) -1 總芳烴/% 三環(huán)以上芳烴/% 十六烷值 柴油收率0.8386142360461.833.64.248.296.80.85681743593412.443.28.241.80.8383146357180.819.03.052.998.2表3-4-30 單段單劑與兩段工藝對比結(jié)果65原料油催柴：焦柴（25%：75%）工藝流程單段兩段一段二段 氫壓/M

22、Pa 體積空速/h-17.00.76.01.87.01.2（總0.72） 反應(yīng)溫度/ 360360340350360 密度（20 ） /gcm-3 餾程范圍/ 硫/ gg-1 氧化安定性/mg(100mL)-1 總芳烴/% 十六烷值 柴油收率0.8330140364481.326.951.196.80.84921653604281.639.946.40.8368142363301.224.852.80.8345141362271.022.653.20.8333141363240.518.454.498.5表3-4-31 單段單劑與兩段工藝對比結(jié)果(催化劑FH-98)66 3 ) RIPP: R

23、ICM提高十六烷值、降低 密度的加氫處理技術(shù)； DDA柴油兩段加氫深度脫 芳烴技術(shù) 67 2. 工藝條件對柴油HDA的影響 試驗(yàn)結(jié)果： 原料油勝利催柴 催化劑FH-98 工藝單段柴油加氫脫芳 1 ) 反應(yīng)溫度的影響（見圖3-4-11） T 脫芳率 ，T=360 脫芳率最高； T 繼續(xù) 脫芳率 68動力學(xué)及熱力學(xué)影響因素動力學(xué)T , 可反應(yīng)速率常數(shù)，對芳烴飽和有利；熱力學(xué)HDA是強(qiáng)放熱反應(yīng)。 加氫反應(yīng)活化能加氫反應(yīng)的。 所以在低于波峰溫度的低溫區(qū)域條件下，隨著反應(yīng)溫度， 擴(kuò)散速率，吸附效應(yīng)增加脫芳率； 反之，當(dāng)反應(yīng)溫度到一定程度時(shí)，脫附效應(yīng)增強(qiáng)脫芳率 芳烴加氫的反應(yīng)溫度拐點(diǎn) 拐點(diǎn)溫度為熱力學(xué)控制

24、范圍 69 2 ) 反應(yīng)壓力的影響 PH，有利于芳烴飽和 PH 5.0MPa 8.0MPa;脫芳率30 58.2 動力學(xué)規(guī)律 PH ， 芳烴加氫飽和反應(yīng)速率； 熱力學(xué)規(guī)律HDA反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)， 故 PH可 HDA反應(yīng)深度， 脫芳效率。 PH，將會使H2循環(huán)量增加，有利于傳熱。 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)： PH 3.0MPa 5.0MPa 多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)速率2.5倍； 單環(huán)芳烴飽和反應(yīng)速率1.3倍； 表明， PH對多環(huán)芳烴加氫更有利。70 3） 空速的影響 LHSV , 脫芳率； LHSV 1.0h-1 0.6h-1,脫芳率由38.9 58.1 表明： LHSV 可顯著芳烴加氫飽和反應(yīng)； 裝置處理能力（

25、或反應(yīng)器V）增加裝置投資 提示：LHSV, PH及T反在一定程度上可以互補(bǔ)。714) 氫油比的影響（見圖3-4-14） 在試驗(yàn)范圍內(nèi)無明顯影響 若H2/Oil太低，影響床層溫升及溫分，同時(shí) 也PH也影響氣液分配的均勻性，不利于HDA. H2/Oil過高，能耗 反應(yīng)接觸時(shí)間72 5 ) 循環(huán)氣中硫化氫濃度的影響 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo):（1）T=375. P=6.9MPa Ni-Mo/Al2O3 丙基苯加氫反應(yīng) 當(dāng)硫化氫分壓從0升到13.2KPa時(shí) 加氫速度常數(shù)56。 （2）MoS2/Al2O3 甲苯加氫反應(yīng) 當(dāng)硫化氫分壓50Pa時(shí)，活性穩(wěn)定； 硫化氫分壓0.050.3KPa時(shí)，加氫 活性隨硫化氫分壓升高而下

26、降。73 由于硫化氫對HDA的阻滯活性作用是由于芳烴和硫化氫的競爭吸附，但硫化氫又是保持加氫催化劑活性金屬組分硫化態(tài)不可缺少的，因此在芳烴加氫反應(yīng)中，要控制循環(huán)氣中硫化氫的濃度。74三、國外柴油深度加氫精制技術(shù) 見表3-4-32 1. TOPSOE柴油深度加氫技術(shù) 為了（1）芳烴含量 （2）十六烷值 選擇：二段加氫技術(shù) 一段催化劑：TK-753（Ni-Mo型） 二段催化劑：耐硫的貴金屬 工藝流程見圖3-4-1575 表3-4-33 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果*工藝條件：PH7.0MPa76 2. Synsat技術(shù)（Criterion催化劑公司） 1) 反應(yīng)器有特色： 一段加氫反應(yīng)器（氣液并流接觸催化劑床層，

27、 裝填普通硫化態(tài)催化劑）。 二段為逆流催化劑床層，裝填Synsat催化劑， Synsat催化劑系貴金屬沸石催化劑。 77 2) 結(jié)果 原料油：催化裂化循環(huán)油（LCO） 表3-4-34 Synsat 技術(shù)應(yīng)用結(jié)果78 3. IFP柴油深度HDS/HDA技術(shù)項(xiàng)目常規(guī)HDSHDS提高安定性芳烴加氫提高十六烷值一段加氫兩段加氫催化劑Mo-CoMo-NiMo-NiMo-Ni/貴金屬壓力/MPa4.05.58.06.2氫耗/%0.61.01.92.6柴油產(chǎn)品 硫/gg-1 十六烷值500422004350485551) 原料油：50%直柴/50%催柴（S.1.86%,N.540g/g 十六烷值39） 目的

28、產(chǎn)品：清潔柴油 結(jié)果： 表3-4-36 柴油HDS（裝置規(guī)模150萬噸/年）79項(xiàng)目原料油一段產(chǎn)品二段產(chǎn)品密度（20 ） /gcm-30.9380.8690.852硫/gg-11560030.5氮/gg-1110010.5顏色(ASTMD1500)/號820.5芳烴/%66.434.21.4十六烷值27.54553.4 2)原料油：LCO(催化裂化循環(huán)油) 結(jié)果：表3-4-37 IFP兩段工藝數(shù)據(jù)80四、柴油深度加氫精制的負(fù)面效應(yīng) 1. 深度精制柴油的潤滑性能下降 油泵的滾軸、凸輪盤、聯(lián)軸器、控制桿接頭及軸承 等部件上發(fā)生磨損增大現(xiàn)象，油泵壽命縮短。 反之，含S 0.2%左右的柴油，含有某些S

29、及N化合 物及多環(huán)芳烴是抗磨組分。81 2. 深度加氫后的柴油顏色變差 柴油HDS, 直柴黃色消失 脫硫率80%時(shí)，清晰透明 脫硫率95%時(shí)，黃色熒光 帶色體：沸點(diǎn) 250，樣品中有 沸點(diǎn)越高，帶色體富集越多。82 3. 加氫柴油安定性下降 加氫柴油在光照下會氧化變色并形成沉淀，影響 產(chǎn)品質(zhì)量。 其沉淀物多環(huán)芳烴 加氫柴油產(chǎn)品的光安定性存在一最佳范圍 黃色 淺黃 無色透明 熒光黃綠色熒光白色 熒光黃綠色柴油對光極不安定！ 天然抗氧劑被破壞H2H2H2H283第五章 加氫精制催化劑第一節(jié) 概述第二節(jié) 催化劑分類第三節(jié) 催化劑組成第四節(jié) 催化劑性質(zhì)第五節(jié) 催化劑制造技術(shù)第六節(jié) 加氫精制催化劑類別及

30、工業(yè)應(yīng)用概況84加氫精制催化劑第一節(jié) 概述石油煉制及石油化工重要的化學(xué)工業(yè)類別 中國的支柱產(chǎn)業(yè)之一催化劑定義把能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而自身組成 不發(fā)生變化的物質(zhì)稱作催化劑催化劑作用高的活性 優(yōu)良的選擇性 催化加工過程 良好的穩(wěn)定性（長壽命）85加氫精制催化劑的工業(yè)應(yīng)用1 石腦油深度加氫精制脫硫、脫氮、脫砷；2 催化裂化汽油選擇性加氫烯烴飽和；脫硫； 3 柴油深度加氫脫硫、脫芳；4 石蠟蠟類（石蠟、地蠟、凡士林、白油） 加氫精制深度脫芳烴、改善安定性（氧化、光、熱）5 蠟油加氫處理脫氮、脫硫、芳烴飽和及部分轉(zhuǎn)化（裂解）6 重油（常渣、減渣）加氫脫硫（處理） 脫金屬（V、Ni、Fe、Na、Ca） 脫

31、硫、脫氮，部分轉(zhuǎn)化7 其它86 作用： 1. 提高石油產(chǎn)品質(zhì)量 2 重油深度加工實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化（增加輕質(zhì)油收率） 3 石油產(chǎn)品綜合利用率 4 裝置操作靈活性 5 環(huán)境保護(hù)（環(huán)境友好技術(shù)） 6 增加創(chuàng)收（利稅）87第二節(jié) 催化劑分類 加氫催化劑分類： 一、加氫裂化催化劑（始于上世紀(jì)40年代） 加氫裂化通過加氫反應(yīng)使原料中有 10和10以上的分子變小的那些加氫 工藝：88 1. 常規(guī)（高壓）加氫裂化反應(yīng)壓力在 10.0MPa以上的加氫裂化工藝： Isocracking、Isomax/Chevron； Unicracking/UOP；SINOPEC 2. 緩和/中壓加氫裂化P10.0MPa的加氫 裂化工

32、藝緩和/中壓加氫裂化（MHC） 中壓加氫改質(zhì)：MPHC;MHC;MHUG;MCI 加氫裂化催化劑：上述各種加氫工藝的催化劑89二、加氫精制催化劑（加氫處理） 1. 按有無載體分類： 1）金屬催化劑（無載體） 骨架鎳（Reney Ni、Co） 硫化鎢（5058） 2）含載體的加氫催化劑 負(fù)載型催化劑 .載體（擔(dān)體） .活性組分 .催化劑90 2. 按欲加工餾分油類型分類 1）輕質(zhì)餾分油加氫精制石腦油、煤油、 柴油； 2）重質(zhì)餾分油加氫精制（處理）蠟油 （VGO）、焦化蠟油（CGO）、脫瀝青 油（AGO）； 3）石油蠟類及特種油石蠟、地蠟、凡 士林、白油、脂類、溶劑油 4）渣油加氫處理91 3.

33、按催化劑功能分類 1）加氫脫硫 2）加氫脫氮 3）不飽和鍵加氫飽和 4）加氫脫重金屬（V、Ni、Fe） 5）加氫脫砷 保護(hù)性催化劑 6）加氫脫堿金屬（Ca）92第三節(jié) 催化劑組成一、催化反應(yīng)過程： 1.均相催化反應(yīng)； 2.多相（非均相）催化反應(yīng)氣相/液相/固相； 氣相/固相； 固定床催化加氫反應(yīng)過程： 原料物質(zhì)： 氣態(tài)（氫氣） 液態(tài)（各種餾分油）（或氣態(tài)） 固體催化劑固態(tài) 固體催化劑組成： 載體； 活性組分； 助催化劑93 二、載體 天然載體：硅藻土、高嶺土、膨潤土、鋁礬土： 1.分類 膠體（合成無定型膠體） 人工合成載體 晶體（合成分子篩） SiO2Al2O3 SiO2Al2O3P2O594

34、 優(yōu)點(diǎn)： 1）設(shè)計(jì)及定向合成； 2）采用多種不同工藝路線和制備條件載體材料 性能最佳化（微粒化、純凈、均一）； 3）復(fù)合及調(diào)變技術(shù)技術(shù)靈活； 4）一次性合成催化劑（共膠技術(shù)）； 5）催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)化。95常用載體的表面性質(zhì) 2.載體表面性質(zhì)96載體名稱比表面積，/g孔容，mL/g分子篩絲光沸石八面沸石Na-Y型沸石5505809000.170.320.25活性炭氫氧化鎂碳化硅9001100305010.32.00.300.40常用載體的表面性質(zhì)97常用載體的表面性質(zhì)983、載體的作用 提高催化劑活性催化活性物質(zhì)（活性金屬 微?；?高度分散，增加活性中心數(shù)） 提高選擇性

35、有效控制微粒子的粒度分布和 活性中心強(qiáng)度； 調(diào)整適于反應(yīng)的孔徑及孔徑分布， 例如HDM催化劑制成1014nm的粗孔。99 延長催化劑壽命 提高耐熱性和微粒化，可抑制和延緩 熔融 延長壽命；導(dǎo)熱性能 提供酸性中心； 加氫精制/處理催化劑與酸性中心的關(guān)系。 節(jié)省活性組分 活性組分的微粒子高度分散； 活性組分的最大限度的表面化； 提高機(jī)械強(qiáng)度。1004、載體的選擇載體占催化劑的份額較大載體的選擇好與壞將直接或間接影響 催化劑的使用性能（活性、選擇性、 壽命及機(jī)械強(qiáng)度）和應(yīng)用目標(biāo)。101 選擇的著眼點(diǎn)： 化學(xué)組成及其晶相 表面性質(zhì)孔容、比表面、孔徑及其分布 物理性質(zhì)密度、機(jī)械強(qiáng)度、成型性能 （粒度、形

36、狀、孔隙率）導(dǎo)熱及熱 穩(wěn)定性使用過程和再生過程102三、活性（金屬）組分 加氫精制及加氫處理催化劑活性的主要提供者。 占成本比例較大。 1 分類 貴金屬：Pt、Pd等 高的加氫、脫氫活性，對雜質(zhì) 極敏感，S、N易 中毒，價(jià)格 昂貴（南非、俄羅斯）103 非貴金屬： B族Cr、Mo、W 部分族Fe、Co、Ni 廉價(jià)，戰(zhàn)略上立足于國內(nèi)的資源W （中國第一）。 單元金屬雙元金屬和多元金屬104 2 金屬組分的選擇 原料油性質(zhì) 加氫精制類型HDS,HDN,HDA 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) Mo-Co系在低溫下具有較高的HDS性質(zhì) （C-S鍵斷開）對C-C鍵斷裂作用弱， 故液收高、耗氫低，結(jié)焦緩慢； Mo-Ni系對

37、于以HDS、HDN和芳烴飽和為主的 反應(yīng)過程，原料N含量及芳烴均高者， 選擇Mo-Ni 系比Mo-Co系具有更高的活性， 如蠟油加氫處理過程的加氫催化劑活性組 分多半選用Mo-Ni 系。105四 助催化劑（助劑）定義：在催化劑中加入量很少，卻能明顯改變或改善 催化劑某一性能或幾種性能的物質(zhì)。作用：在化學(xué)組成及結(jié)構(gòu) 離子價(jià)態(tài) 酸堿性質(zhì) 結(jié)晶構(gòu)造 表面性質(zhì) 粒子分散狀態(tài) 顆粒機(jī)械強(qiáng)度均發(fā)生了有利于催化作用的 變化 催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性、機(jī)械 強(qiáng)度助劑：Co, Ni, Ti, Zr, K, Na等 P,B,F,Si等106舉例化學(xué)組成 孔容 比表面積 平均孔徑 可幾孔徑 mL/g /g nm

38、nmSiO2 - Al2O3 0.39 215 7.0 6.8SiO2 - Al2O3 - P2O5 0.85 330 10.3 10.51、助劑P對無定型Si-Al膠表面性質(zhì)的影響1072、助劑P對載體固體酸性及其分布的影響化學(xué)組成 酸強(qiáng)度分布，m mol/g總酸值m mol/g 強(qiáng)酸 中強(qiáng)酸 弱酸 SiO2 - Al2O3 0.5 0 0.05 0.100.65 SiO2 -Al2O3 -P2O5 0.05 0 0.250.30108五、雜質(zhì) 來源 原料純度、不同工藝流程、制備條件、 設(shè)備結(jié)構(gòu)及材質(zhì)。 種類：Cl-，SO42-，NO3-， K+，Na+，Ca+2，Mg+2，F(xiàn)e+3 機(jī)械雜

39、質(zhì) 含量標(biāo)準(zhǔn)的確立109第四節(jié) 催化劑性質(zhì)一、化學(xué)組成 催化劑的性質(zhì)和在加氫精制過程中所表現(xiàn)的活性、選擇性、穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等，均與催化劑的化學(xué)組成密切相關(guān)。110分析手段：無機(jī)化學(xué)分析（定量，定性） 現(xiàn)代測試儀器X-射線光電子能譜； 紅外光譜等。載體組分：Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2,ZnO等加氫活性組分： WO3,MoO3,NiO,CoO,Fe2O3,CuO等助劑： Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等雜質(zhì): Cl-，SO42-，NO3-， K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e111二、物化性質(zhì) 形狀及顆粒度 1. 催化劑形狀及顆粒度在多相催化反應(yīng)中的重要意義。 多相催化反應(yīng)的7個(gè)反

40、應(yīng)步驟： （1）反應(yīng)物通過催化劑顆粒外表面的膜擴(kuò)散到 催化劑的外表面； （2）反應(yīng)物自催化劑外表面向內(nèi)表面擴(kuò)散； （3）反應(yīng)物在催化劑表面上吸附112 （4）反應(yīng)物在催化劑表面上化學(xué)反應(yīng)； （5）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上脫附； （6）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； （7）反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑外表面通過膜擴(kuò)散到外部； 物流分配；傳質(zhì)傳熱；流體力學(xué)；床層壓力降； 化學(xué)反應(yīng)等密切相關(guān)。113 2. 形狀 球形無孔、單孔、多孔 條形圓柱條形，三葉草，對稱四葉草， 不對稱四葉草，螺旋形，齒形。 片形 環(huán)形拉西環(huán)（單孔），雙孔環(huán)，四孔形， 多孔形，蜂窩 菱形橢圓，帶齒 114 3. 顆粒度 （1）一次粒子

41、由原子、分子或離子組成的 晶粒，其顆粒大小一般橢圓形圓柱形總的規(guī)則： HDS活性與L值成反比122 機(jī)械強(qiáng)度 意義，商品催化劑的重要指標(biāo) 1. 耐壓強(qiáng)度 定義 耐壓強(qiáng)度的測試及其表示方法 球形催化劑 : N/粒（大?。?錠片催化劑： N/c （大?。?條形催化劑： N/cm（或mm） 環(huán)形催化劑： 正壓（軸向） 側(cè)壓（徑向）123 影響催化劑耐壓強(qiáng)度的因素 化學(xué)組成 制備方法 孔隙率 催化劑 形狀及顆粒大小 成型方法及成型條件等 124微粒子化學(xué)組成沉淀方法溫度PH值濃度雜質(zhì)攪拌強(qiáng)度相成型方法成型壓力干燥條件顆粒直徑氫鍵共價(jià)鍵配位鍵電位范德華力表面能粒度分布空隙率粒子配位數(shù)粒子形狀粘結(jié)劑毛細(xì)管

42、液體顆粒間的力充填結(jié)構(gòu)媒體機(jī)械強(qiáng)度圖5.4.3影響催化劑機(jī)械強(qiáng)度的因素125錠片催化劑的耐壓強(qiáng)度 式中：耐壓強(qiáng)度 孔隙率 K與其它粒子的接觸點(diǎn)數(shù)目 F接觸點(diǎn)的鍵力 d構(gòu)成粒子的直徑126 耐壓強(qiáng)度與催化劑活性的關(guān)系 加氫精制處理的原料油性質(zhì)（餾程，密度， 雜質(zhì)結(jié)構(gòu)） 工藝條件的不同 過剩 耐壓強(qiáng)度 適中 過低127 2. 磨損強(qiáng)度耐磨損性能 表征磨損率 g/G100 測試方法機(jī)械研磨 （球磨機(jī)，振動磨 ，噴射磨） 固定床反應(yīng)器催化劑1 移動床、懸浮床、沸騰床、流化床催化劑 2的重要意義。128 密度 1. 定義單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量（g/cm3） =m/V 2. 影響密度的因素： 與催化劑

43、孔容、金屬含量、機(jī)械強(qiáng)度等關(guān)系密切 孔容大則 金屬含量高 機(jī)械強(qiáng)度大則 129 3. 幾種不同密度概念 多孔性的催化劑在其呈自然堆積時(shí)，它的表觀 體積V堆 V堆=V空+V孔+V真 V空催化劑與催化劑顆粒之間的空隙體積； V孔催化劑顆粒內(nèi)部孔隙所占有的體積； V真催化劑自身骨架所具有的真實(shí)體積。130 堆積密度B B=m/V堆 m/（ V空+V孔+V真） B與催化劑的幾何形狀，顆粒大小、 孔容及機(jī)械強(qiáng)度等有關(guān)。 實(shí)驗(yàn)室測定 工業(yè)應(yīng)用 顆粒密度P（扣除V空的體積） P m/（ V孔+V真） 真密度t t = m/ V真131渣油HDS系列催化劑的各種密度（g/cm3）催化劑序號Bpt1 0.430

44、.643.3520.430.693.3730.540.843.5140.620.943.5550.851.273.5860.871.413.6670.871.433.85132 Bp 催化劑顆粒之間的空間體積較大 pt 催化劑顆粒內(nèi)部的孔隙體積占催化劑 體積份額較大 Bt 說明顆粒之間的空間體積（V空） 和孔隙內(nèi)部的體積（V孔）的總 和在整個(gè)催化劑的體積內(nèi)部占有 的份額越大。133 吸水性 吸水性在常溫下單位質(zhì)量催化劑吸附水量 的多少。亦稱吸水率。 單位 g/g 或mL/g 測定催化劑的吸水性是了解催化劑吸附性能 最簡捷、易行的辦法之一。134 固體酸堿性質(zhì) 固體酸凡能使堿性指示劑改變顏色的固

45、體物質(zhì)； 或能化學(xué)吸附堿性物質(zhì)的固體物質(zhì)。 1. 固體酸堿定義 Br nsted 酸堿定義： 能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱布朗斯蒂得酸Brnsted 酸； 能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱布朗斯蒂得堿Brnsted 堿 ； Lewis酸堿定義 能接受電子對的物質(zhì)稱路易斯酸Lewis酸； 能給出電子對的物質(zhì)稱路易斯堿Lewis堿； 135 2. 固體酸性的三個(gè)重要概念酸的種類：B酸；L酸 胺滴定法 堿性氣體吸附法2） 固體酸強(qiáng)度 固體酸強(qiáng)度給出質(zhì)子或接受電子對能力的大小 B酸常用Hammett函數(shù)（H0）來表示Hammett函數(shù)（H0）酸強(qiáng)度-8.2，-8.2-5.6-5.6-3.0-3.0+3.3強(qiáng) 酸中強(qiáng)酸弱 酸

46、1363） 酸濃度（酸度） 酸濃度固體單位表面積上或單位 質(zhì)量吸附堿性分子的量， 以mmol/m2或mmol/g表示137（六）表面性質(zhì) 表面性質(zhì)比孔體積、比表面積、孔結(jié)構(gòu) （孔徑大小、孔徑分布） 1.比孔體積 定義：每1g催化劑所有顆粒內(nèi)部 孔的體積總和稱為比孔體積（Vg）。 單位ml/g 理論： Vg1/p-1/ t （ ml/g ） p顆粒密度 t真密度138 W1催化劑樣品重量（g） W2催化劑的孔充滿四氯化碳后的 總重（g） d 實(shí)驗(yàn)溫度下的四氯化碳比重 其他測試方法實(shí)際（CCl4吸附法）：(mL/g)139 2. 比表面積 定義：每1g催化劑所具有的表面積總和稱為 比表面積（S），

47、單位m2/g SS內(nèi)S外 （1）內(nèi)表面積（S內(nèi)） 催化劑是二次微粒子的集合體。S內(nèi) 具有龐大表面積。相對于S外，是S 的主要貢獻(xiàn)者，主導(dǎo)地位。 舉例:140 (2) 外表面積（S外） S外是催化劑的幾何表面（顆粒外表面） S外與顆粒大小和形狀有關(guān) 加氫精制技術(shù)的發(fā)展 重質(zhì)餾分油加工過程 a）減小催化劑顆粒度（當(dāng)量直徑） b）異型催化劑的發(fā)展 球形單孔、多孔 條形三葉草、四葉草、齒形（平，螺旋） 拉西環(huán)雙孔、多孔、蜂窩141 （3）催化劑（載體）比表面積測試 方法：氣體吸附法、色普法、X-射線 氣體吸附法（BET法） a) Langermur 單分子層吸附理論 式中 覆蓋吸附質(zhì)的表面 吸附速度常

48、數(shù)a與脫附速度常數(shù) （b）之比；（a/b）; p吸附壓力 典型的單分子層吸附等溫線142 b) BET 多分子層吸附理論 （Brunauer-Emmett-Teller） 式中： V平衡壓力p時(shí)的吸附量 Vm單分子層吸附量 Po實(shí)驗(yàn)溫度下的氣體飽和蒸汽壓 C 常數(shù) 線性方程b) BET 多分子層吸附理論 （Brunauer-Emmett-Teller）143 單分子層的吸附量Vm Vm=1/（截距+斜率） 催化劑的比表面積,Sg Sg=（ Vm/V ） NAm （/g） 式中： V吸附質(zhì)的克分子體積； N阿佛加得羅常數(shù)； Am一個(gè)吸附質(zhì)分子所占的面積； 其中：Am1.091(M/dN)2/3

49、式中： M吸附質(zhì)的分子量 d液化吸附質(zhì)的密度 低溫下（195.8）氮?dú)夥肿拥臋M截面積為0.162(nm)2 144 3. 孔結(jié)構(gòu) 催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)即孔結(jié)構(gòu)。 多孔性物質(zhì)孔徑大小不一 孔道長短各異 孔壁凹凸多變棱角四起的形狀 簡化模型平均孔半徑及平均孔長度的概念 設(shè)定內(nèi)壁光滑的圓柱形孔， 計(jì)算平均孔半徑r平和平均孔 長度L平。 145 平均孔半徑r平： r平2Vg/Sg 式中 ：Vg比孔體積（ ml/ g） Sg比表面積（/ g ） 平均孔長度L平: L平2 1/2Vp/Sx 式中：Vp每個(gè)催化劑顆粒體積 Sx每個(gè)催化劑顆粒的外表面。146 孔徑分布：孔隙按其孔容大小的分布，簡稱 孔分布。 孔半

50、徑大?。?0.11nm 微孔 120nm 過渡孔 20100nm 大孔； 孔半徑 10nm粗孔；147 式中:r毛細(xì)管孔半徑； P在毛細(xì)管內(nèi)吸附質(zhì)蒸汽的凝聚壓力； Po吸附質(zhì)飽和蒸汽壓； 液體表面張力； V吸附質(zhì)液體克分子體積； R氣體常數(shù) T吸附溫度 測定范圍：小孔及1時(shí)，溶液為過飽和溶液180 d. 臨界過飽和度 開始析出沉淀所需的過飽 和度稱臨界過飽和度。 e. 溶液中溶質(zhì)濃度, 過飽和度與溫度的關(guān)系示 如圖5-5-4 f. 穩(wěn)定區(qū) 不穩(wěn)定區(qū) 介穩(wěn)區(qū)181 晶核形成與長大結(jié)晶沉淀生成的二個(gè)步驟a. 生成晶核的速度N N=K（C-C*）m 式中K反應(yīng)速度常數(shù) m34b. 晶核長大的二個(gè)步驟

51、 溶質(zhì)向晶粒的擴(kuò)散傳質(zhì)過程 溶質(zhì)分子在晶核表面固相化表面沉淀反應(yīng)過程182c.影響晶粒長大的因素過飽和度（晶粒大小過飽和度常數(shù)）溫度（有利于晶粒長大）攪拌狀況（ 有利于晶粒長大） PH值 PH10時(shí),-Al2O3nH2O（球狀結(jié)晶）加料順序：正加法 反加法 并流法（連續(xù)成膠法）雜質(zhì)的影響（晶核形成與長大均不利）183沉淀物（濕凝膠）的老化（陳化、熟化） 成膠時(shí)生成的沉淀物（濕凝膠）及溶液（母液）混合物是處于介穩(wěn)狀態(tài)。 老化作用： 顆粒長大（再凝結(jié) ，小顆粒溶解沉積在大顆粒上） 聚結(jié)（顆粒與顆粒相互碰撞，合并成大顆粒）184 氧化鋁水合物有以下四種： -Al2O33H2O 三水鋁石 -Al2O3

52、H2O 一水軟鋁石（薄水鋁石） -Al2O33H2O 湃鋁石 -Al2O3H2O 一水硬鋁石 不同溫度下的氧化鋁晶型轉(zhuǎn)化如圖5-5-5所示 Al2O3 晶型及其相互轉(zhuǎn)化185無定型氧化鋁擬薄水鋁石 -Al2O3-Al2O3-Al2O3薄水鋁石-Al2O3-Al2O3-Al2O3三水鋁石湃鋁石-Al2O3-Al2O3PH9,5070PH12,60PH8,202509001200120012001060600450200水熱900200水熱圖5-5-5 不同溫度下的氧化鋁晶型186固液分離過程（過濾） 過濾母液分離； 懸浮液分離； 浸后液分離；設(shè)備 a.板框壓濾機(jī) b.真空轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī) c.離心過濾

53、機(jī)187洗滌 目的洗掉雜質(zhì) 洗滌水 影響洗滌的因素： PH值、溫度、時(shí)間 攪拌狀態(tài) 水量及次數(shù) 方式 a.靜態(tài) b.動態(tài)188干燥干燥是脫除濕凝膠物理水的過程物理水吸附水（固體表面或毛細(xì)孔中吸附的水） 游離水（物料顆粒之間的水分）應(yīng)用濕凝膠脫水縮合 載體或催化劑成型物脫水 浸后催化劑干燥 共沉法催化劑干燥 吸附劑脫水干燥189影響干燥的因素 干燥是傳熱傳質(zhì)的過程 a.物料性質(zhì) b.干燥溫度 c.干燥介質(zhì)和氛圍 d.干燥面積190干燥設(shè)備 a.烘箱 程序升溫控制 b.網(wǎng)帶式干燥箱 水蒸氣分壓控制 c.噴霧（造粒）干燥器成型（見下節(jié)）191焙燒氧化焙燒過程a.方式 靜態(tài)式方形馬福爐； 圓形窯爐 動

54、態(tài)式隧道式窯爐 履帶式窯爐 回轉(zhuǎn)式窯爐b.熱源 電熱 燃料氣或輕油 直接加熱；間接加熱192、氧化硅的制備Na2SiO3+H2SO4SiO2+Na2SO4+H2O193無定型硅鋁膠（ SiO2-Al2O3 ）的制備三氯化鋁水水玻璃氨水成膠共膠老化洗滌壓濾成型干燥活化無定型硅鋁圖5-5-7 無定形硅鋁制備流程194、沸石分子篩（晶體硅鋁）的制備天然沸石人工合成沸石始于50年代末期 A型 X型 Y型 M型 ZSM-5 -型 SAPO型等195晶化水玻璃鋁酸鈉氫氧化鈉水成膠母液分離洗滌過濾干燥粉碎成型干燥活化分子篩合成分子篩的原則制備流程196二、載體（催化劑）成型技術(shù)1.成型技術(shù)的發(fā)展 成型催化劑

55、制備工程的重要單元過程之一。 發(fā)展趨勢單一形狀異型化 大顆粒度小顆粒度197異型催化劑 球形：單孔，多孔，鼓形 對稱 條形：三葉草形，四葉草形 不對稱 齒形 環(huán)形：拉西環(huán) 雙孔環(huán) 多孔環(huán) 蜂窩形 錠片：198目的： a. V/S比； b. 空隙率； c. 容垢能力； d. 床層壓力降；1992. 成型設(shè)備 原理：a.物理成型法； b.物理化學(xué)成型法；成型設(shè)備 a. 擠條成型 混捏二次混捏真空脫氣擠壓成型 斷條整形200 影響成型效果的因素： 物料性質(zhì) 、固含量、擠條壓力、模板 孔洞形狀、大小及開孔率，模板厚度。 優(yōu)點(diǎn)：形狀完整、棱角清晰、尺寸均一、 機(jī)械強(qiáng)度好、表面性質(zhì)理想，損失少。 201

56、b.壓錠成型 p=10400MPa 潤滑劑：石墨、滑石粉、硬脂酸等 工作步驟： 上料加壓脫模再上料 優(yōu)缺點(diǎn) 202 c. 轉(zhuǎn)動成型 傾斜式圓盤造粒機(jī) 原理滾動使粉粒凝聚粘附成球狀物，其 大小與圓盤傾斜角度、深度、旋轉(zhuǎn) 速度，加水量等有關(guān)。 優(yōu)缺點(diǎn)203 d.抹板成型 原理充料加熱收縮吹風(fēng)脫模 烘箱干燥 優(yōu)缺點(diǎn) a、b、c、d成型方法物理方法：204 e. 熱油柱成型方法 原理： 溶膠成型（球形） 溶膠受熱凝膠化 凝膠排出成球系統(tǒng)干燥 應(yīng)用硅膠、硅鋁膠，鋁膠成球 優(yōu)缺點(diǎn)205 f.油氨柱成型方法 原理濕凝膠酸化 滴球（溶膠 凝膠） 水力除球 干燥 應(yīng)用 優(yōu)缺點(diǎn)206三、工業(yè)催化劑制備工業(yè)催化劑制

57、備技術(shù)的發(fā)展工業(yè)催化劑制備方法 浸漬法 a.浸漬方法概述 b.影響因素207 載體性質(zhì)（V/S/孔隙結(jié)構(gòu)），吸附性能、顆粒形狀 及大小、密度、強(qiáng)度、熱性質(zhì)、潤濕性 能及預(yù)處理?xiàng)l件等 浸漬溶液 活性組元種類、溶質(zhì)濃度、酸堿性質(zhì)、 浸漬溫度、助劑種類及含量、溶液穩(wěn)定性、 浸潤性能等 浸漬工藝條件： 預(yù)處理?xiàng)l件（真空度、時(shí)間、溫度） 浸漬量大小 浸漬液與載體的體積比 浸漬溫度及時(shí)間 浸漬狀態(tài)（靜止、溶液循環(huán)） 浸漬次數(shù) 固液分離方式（自然空干、壓縮風(fēng)吹掃、 提籃式）208 優(yōu)缺點(diǎn)：適用表面性質(zhì)理想的載體；浸漬均勻要求載體具有良好的吸附性能；浸后液的循環(huán)使用；負(fù)載的活性金屬含量波動較大；易引起機(jī)械強(qiáng)度

58、降低和破碎率增加。2092）噴浸法噴浸法也稱噴霧法和飽和浸漬法 a.原理根據(jù)載體吸附性能的強(qiáng)弱，將活性組 分溶解在可以全部被吸附的溶液中。即要求 溶液體積固定和溶液濃度固定 b.操作 c.優(yōu)點(diǎn)定量負(fù)載活性組分；消除了吸附熱的集 中釋放并減緩由此帶來強(qiáng)度的負(fù)面影響, 操作簡便靈活 d.缺點(diǎn)載體具有良好的吸附性能； 載體具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性能； 磨損后損失較大2103）共沉法方法簡捷、技術(shù)含量高主要操作步驟：多種金屬鹽溶液的配制 酸性 堿性沉淀過程溶液過飽和（C 、T 、pH ） 成核（沉淀過程） 晶核長大洗滌和過濾2114）冶金法骨架鎳催化劑（Raney，1925發(fā)明）操作步驟：鎳鋁 鎳（

59、3050）鋁合金抽出（展開）反應(yīng)2Al2NaOH2H2O2NaAlO23H2鎳粉水洗、過濾（隔絕空氣）高溫熔融212四、催化劑的包裝與驗(yàn)收1.包裝、包管與驗(yàn)收催化劑生產(chǎn)的最后一個(gè)環(huán)節(jié)催化劑的包裝、保管和運(yùn)輸包裝保管運(yùn)輸2.催化劑的質(zhì)量檢查與驗(yàn)收213第六節(jié) 加氫精制催化劑類別及工業(yè)應(yīng)用概況1.FRIPP簡介2.以臨氫催化加工為優(yōu)勢專業(yè)的開發(fā)型研究院，核心領(lǐng)域的加氫裂化技術(shù)：高壓加氫裂化中壓加氫裂化緩和加氫裂化中壓加氫改質(zhì)MCI工藝擇形裂解異構(gòu)降凝一、概述10大類23個(gè)催化劑，已在國內(nèi)30多套工業(yè)裝置應(yīng)用，市場占有率達(dá)90以上2143.渣油加氫處理技術(shù)（S-RHT）重油輕質(zhì)化技術(shù)重要組成部分常減

60、壓渣油采用S-RHT與RFCC組合工藝，可以實(shí)現(xiàn)將渣油100地輕質(zhì)化1986年開始研究1994年VRDS裝置首次全系列渣油加氫處理催化劑國產(chǎn)化（四大類12個(gè)催化劑）1999年茂名石化200萬噸/年渣油加氫脫硫，填補(bǔ)國內(nèi)空白，使我國煉油技術(shù)總體水平又上升了一個(gè)臺階同年，WEPEC200萬噸/年ARDS全系列催化劑實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化（三大類5個(gè)催化劑）2006年海南煉油廠加氫處理裝置310萬噸/年催化劑四大類8個(gè)品種，316噸?？傆?jì)4套裝置，總加工能力860萬噸/年，催化劑全部國產(chǎn)化2154.餾分油加氫精制/處理 加氫精制/處理技術(shù)是FRIPP最早的研究開發(fā)領(lǐng)域先期：頁巖油加氫上世紀(jì)60年代（大慶油田發(fā)