阻燃HFO-1233zd體系聚氨酯硬泡噴涂組合料的研制

1、阻燃HFO-1233zd體系聚氨酯硬泡噴涂組合料的研制李坤王磊張峰周建建韓玲（萬華節(jié)能科技集團股份有限公司山東煙臺264000）摘要：本文介紹了阻燃HFO-1233zd體系聚氨酯硬泡噴涂組合料的研制過程，研究了HFO-1233zd在聚酯聚醚多元醇中的相溶性、對催化劑活性的影響、對噴涂作業(yè)工藝性能的影響、與水互配對泡沫強度和尺寸穩(wěn)定性的影響，確定了最佳的配方。依此制備的噴涂聚氨酯硬泡具有很好的施工工藝性、優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性、低導(dǎo)熱系數(shù)，較高的抗壓強度，在具有廣闊的市場前景。本文研制FO-1233zd體系聚氨酯硬泡噴涂組合料2016年9月在北京成功的完成了屋面、墻面近500平0米的施工工程。關(guān)鍵詞：

2、噴涂硬泡；聚氨酯；發(fā)泡劑；HFO-1233zd；噴涂施工聚氨酯噴涂硬泡是一種廣泛應(yīng)用于建筑外墻和冷庫保溫的高分子材料，在適宜的條件下使用噴涂設(shè)備將黑料和白料充分混合后直接噴涂在物體表面，迅速發(fā)泡與建筑物形成一體。具有對建筑物外形適應(yīng)能力強，能夠做到防水保溫一體化；現(xiàn)場發(fā)泡，不存在拼縫，從根本上消除了熱橋影響，保溫性能高；離火自熄，表面生成積炭層，不會產(chǎn)生熔滴，防火性能好；使用壽命長等優(yōu)點。聚氨酯硬泡噴涂組合料所使用發(fā)泡劑包括化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑發(fā)泡。化學(xué)發(fā)泡劑主要以水為主，水與異氰酸酯反應(yīng)生成使反應(yīng)物膨脹的二氧化碳氣體。物理發(fā)泡劑一般是惰性的低沸點有機化合物，尤其以氟代烴類化合物為代表。物理

3、發(fā)泡劑與所用任何組分不起化學(xué)反應(yīng)，這類低沸點化合物吸收了異氰酸酯和多元醇反應(yīng)所放出的熱量氣化而達到發(fā)泡的目的1。聚氨酯硬泡使用的第一代合成氟烴類發(fā)泡劑CFC-11能在光催化下分解臭氧，導(dǎo)致臭氧層空洞，使進入大氣層的紫外線強度增加，危害地球生態(tài)系統(tǒng)。在我國，泡沫塑料行業(yè)全面停止使用氟氯烴類化合物作為發(fā)泡劑和制冷劑。第二代發(fā)泡劑以HCFC-141b為代表，由于其ODP值仍不為零，只是作為過渡性發(fā)泡劑。第三代HFC類發(fā)泡劑，包括HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227ea等2-3，HFC類發(fā)泡劑的優(yōu)點是不含氯，其ODP值為零，無毒，但GWP值很高且價格昂貴。第四代發(fā)泡劑HFO-123

4、3zd（三氟丙烯、LBA），ODP值0，GWP值低，含雙鍵，不含氯，在大氣中的半衰期短，不可燃，沸點合適，其氣相熱導(dǎo)率僅0），的半衰期短，不可燃，沸點合適，其氣相熱導(dǎo)率僅0），是較為理想的發(fā)泡劑本實驗研制HFO-1233zd體系聚氨酯硬泡噴涂組合料，實現(xiàn)第四代發(fā)泡劑HFO-1233zd在建筑外墻和冷庫保溫領(lǐng)域中的應(yīng)用，推動發(fā)泡劑的換代工作。實驗部分主要原料聚醚元醇4110（羥值（41020）mgKOH/g），工業(yè)級，天津康順化學(xué)有限公司；聚醚多元醇635（羥值（45020）mgKOH/g），工業(yè)級，淄博諾立化工有限公司；聚醚多元醇403（羥值（77020）mgKOH/g），工業(yè)級，山東藍星東大

5、化工有限責(zé)任公司；聚醚元醇R2450（羥值（45020）mgKOH/g），工業(yè)級，萬華化學(xué)（寧波）容威聚氨酯有限公司；PS3152（羥值（30020）mgKOH/g），工業(yè)級，斯泰潘（南京）化學(xué)有限公司；PS3452（羥值（25020）mgKOH/g），工業(yè)級，斯泰潘（南京）化學(xué)有限公司；多亞甲基多苯基異氰酸酯PM200，工業(yè)級，萬華化學(xué)股份有限公司；弱胺催化劑c、辛酸亞錫（T-9）、五甲基二乙基三胺8。5）、N,N-二甲基環(huán)己胺（PC-8）、異辛酸鉀（K-15）、弱胺催化劑e、TMR-4,工業(yè)級，德國贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司；三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP），工業(yè)級，濱海雅克化工有限公

6、司；有機硅勻泡劑W（L6970），工業(yè)級，邁圖高新材料集團。配方見表1。表1HFO-1233zd體系硬泡噴涂配方原料名稱質(zhì)量份數(shù)聚醚多元醇d35-45聚醚多元醇f35-45聚酯多元醇a15-25水1-2催化劑c4-6催化劑e0.5-1催化劑f1-2阻燃劑30-50發(fā)泡劑15-25主要設(shè)備電熱式氣動雙組份噴涂機A-25,美國固瑞克公司；ANS萬能試驗機，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；JF-3氧指數(shù)測定儀，南京江寧分析儀器廠；電位滴定儀，瑞士萬通。泡沫的制備將HFO-1233zd體系聚氨酯硬泡噴涂白料與pm200按質(zhì)量比1:1.1混合反應(yīng)，制作泡沫。測試與表征按照GB/T63431995標(biāo)準(zhǔn)測試泡

7、沫表觀芯密度；按照GB/T88112008標(biāo)準(zhǔn)測試尺寸穩(wěn)定性；按照GB/T88132008標(biāo)準(zhǔn)測試壓縮強度。結(jié)果與討論HFO-1233zd在聚酯、聚醚多元醇中的相溶性做一系列試驗，考察HFO-1233zd在不同的常見聚酯、聚醚多元醇中的溶解情況，實驗結(jié)果如下：表2HFO-1233zd在聚酯、聚醚多元醇中的相溶性多元醇溶解度范圍/TOC o 1-5 h z聚酯多元醇a18聚酯多元醇b15聚醚多元醇c43聚醚多元醇d47聚醚多元醇e46聚醚多元醇f49從表2中可以看出，HFO-1233zd在聚醚多元醇中的溶解溶解度均在40%以上，而在聚酯多元醇中的溶解度均在20%以下，HFO-1233zd在聚醚多

8、元醇中的溶解性遠遠優(yōu)于聚酯多元醇，設(shè)計配方的時候需要在滿足相溶性的情況下考慮聚酯、聚醚多元醇的比例搭配。HFO-1233zd對催化劑催化活性的影響由于HFO-1233zd結(jié)構(gòu)的原因，在HFO-1233zd體系中，一些噴涂硬泡中常用催化劑，特別是胺類催化劑會出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象。將弱胺類、胺類、金屬鹽類多種催化劑與HFO-1233zd、多元醇混合配成組合料后，在80環(huán)境下分別觀察24h、48h組合料的顏色變化，實驗結(jié)果如表3所示：和不同催化劑在的穩(wěn)定性考察結(jié)果試驗編號1234567組合聚醚/份100100100100100100100HFO-1233zd/份30303030303030催化劑ABC

9、DEFG加熱前顏色淺黃淺黃淺黃淺黃淺黃淺黃淺黃24h后顏色變化情況深黃深黃淺黃淺黃淺黃深黃淺黃48h后顏色變化情況深棕深棕深黃淺黃淺黃深黃深黃HFO-1233zd體系組合料加熱后顏色越深說明高溫下的穩(wěn)定性越差，從表2中數(shù)據(jù)可以看出在HFO-1233zd體系組合料中：（1）金屬鹽類催化劑最為穩(wěn)定；（2）弱胺類催化劑要優(yōu)于胺類催化劑：（3）胺類催化劑容易出現(xiàn)失活現(xiàn)象。體系催化劑對噴涂作業(yè)工藝性能的影響為了調(diào)整HFO-1233zd體系組合料噴涂作業(yè)的工藝性能，改變各催化劑組份催化劑量，控制反應(yīng)速度，數(shù)據(jù)如下表4所示：表4HFO-1233zd體系噴涂作業(yè)工藝性能的調(diào)節(jié)試驗編號1234567891011

10、組合聚醚/份100100100100100100100100100100100HFO-1233zd/份3030303030303030303030催化劑C/份66666666666催化劑E/份000.100.200.300.400.5催化劑F/份00.50.410.81.51.221.62.52起發(fā)時間/s8.28.17.36.866.15.24.94.14.54拉絲時間/s19.218.513.216.512.315.211.411.59.510.78.4脫粘時間/s2725.716.320.915.619.51413.712.812.911泡孔狀態(tài)不均勻不均勻不均勻較均勻較均勻較均勻較均勻

11、較均勻較均勻不均勻不均勻泡沫密度/kgm-343.139.241.837.638.735.7363535.23635.3從表4中數(shù)據(jù)可以看出，金屬類催化劑F的添加量在1-1.6配方份時泡孔狀態(tài)均勻，而且泡沫密度也趨于穩(wěn)定。未添加金屬類催化劑F時，泡沫起發(fā)、拉絲、脫粘時間緩慢，發(fā)泡速率與凝膠速率不平衡，發(fā)泡不充分，泡孔均勻性差，隨著金屬類催化劑F的增加，鏈增長反應(yīng)加快，發(fā)泡速率與凝膠速率逐漸平衡，使泡沫密度下降趨于穩(wěn)定，泡孔均勻。當(dāng)金屬類催化劑F進一步增加后，鏈增長速度過快，發(fā)泡劑的氣化劇烈，導(dǎo)致泡孔拉伸過度，泡孔變差。HFO-1233zd與水的比例對泡沫強度和尺寸穩(wěn)定性的影響HFO-1233z

12、d價格較HCFC-141b、HFC-245fa價格要高出很多，若組合料中全部使用HFO-1233zd作為發(fā)泡劑，其價格在建筑外墻及冷庫保溫行業(yè)沒有競爭優(yōu)勢，因此高水含量的HFO-1233zd體系才是發(fā)展趨勢。調(diào)整HFO-1233zd與水的合適比例，可以在高水量的情況下保證聚氨酯硬質(zhì)泡沫的各項參數(shù)滿足施工要求。我們設(shè)計了保持泡沫密度穩(wěn)定在-左右，逐漸增加配方中水的含量，減少的含量，測試泡沫水平和垂直于泡孔生長方向抗壓強度的實驗，與水的比例對泡沫強度和尺寸穩(wěn)定性的影響實驗數(shù)據(jù)見下表：表5與水的比例對泡沫強度的影響試驗編號123456組合聚醚/份100100100100100100HFO-1233z

13、d/份3024181260水/份00.61.21.82.43芯密度/kgm-335.635.235.335.635.734.9壓縮強度U)/kPa240213220208198159壓縮強度()/kPa210192178158153143同時測試了泡沫長、寬、高三個方向的尺寸穩(wěn)定性，實驗結(jié)果繪制成曲線圖如下：與水的比例對泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響發(fā)泡體系中可以使用較高的水量是低沸點物理發(fā)泡劑的特點，也同樣具有這個特點。發(fā)泡體系中可以使用較高的水量是低沸點物理發(fā)泡劑的特點，也同樣具有這個特點。3結(jié)論根據(jù)以上的實驗數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)聚氨酯硬泡噴涂組合料具有以下特征：在聚醚多元醇中的溶解溶解度均在0以上，而在

14、聚酯多元醇中的溶解度均在0以下，在聚醚多元醇中的溶解性遠遠優(yōu)于聚酯多元醇，設(shè)計配方的時候需要在滿足相溶性的情況下考慮聚酯、聚醚多元醇的比例搭配。2在體系組合料中：（）金屬鹽類催化劑最為穩(wěn)定；（）弱胺類催化劑要優(yōu)于胺類催化劑：（3）胺類催化劑容易出現(xiàn)失活現(xiàn)象。3金屬類催化劑的添加量在配方份時噴涂作業(yè)工藝性能最好，未添加金屬類催化劑時，泡沫起發(fā)、拉絲、脫粘時間緩慢，發(fā)泡速率與凝膠速率不平衡，發(fā)泡不充分，泡孔均勻性差，隨著金屬類催化劑的增加，鏈增長反應(yīng)加快，發(fā)泡速率與凝膠速率逐漸平衡，使泡沫密度下降趨于穩(wěn)定，泡孔均勻。當(dāng)金屬類催化劑進一步增加后，鏈增長速度過快，發(fā)泡劑的氣化劇烈，導(dǎo)致泡孔拉伸過度，泡

15、孔變差。4、隨著水量的不斷增加，泡沫水平和垂直于泡孔生長方向抗壓強度逐漸降低，長、寬、高三個方向的尺寸穩(wěn)定性同樣逐漸降低；但是同樣我們可以看出直到水量在配方份，在配方份時，101023泡沫水平和垂直于泡孔生長方向抗壓強度，長、寬、高三個方向的尺寸穩(wěn)定性降低幅度還可以接受，這的用量已經(jīng)很少了，這對發(fā)泡體系的個時候水和的用量已經(jīng)很少了，這對發(fā)泡體系的推廣有很重要的經(jīng)濟價值。4、HFO-1233zd聚氨酯硬泡噴涂組合料施工實例與泡沫物性檢測結(jié)果與公司合作，本文研制的HFO-1233zd體系聚氨酯硬泡噴涂組合料于2016年9月在北京東城區(qū)地安門東大街和北河沿大街交叉口一個四合院成功的完成了屋面、墻面近

16、500平0米的施工工程。施工前、中、后不同階段的工程照片如下：下：表聚氨酯硬泡噴涂實驗室與工地泡沫物性測試對比導(dǎo)熱系數(shù)密度抗壓強度氧指數(shù)噴涂施工圖下：表聚氨酯硬泡噴涂實驗室與工地泡沫物性測試對比導(dǎo)熱系數(shù)密度抗壓強度氧指數(shù)噴涂施工圖4在噴涂泡沫表面掛網(wǎng)抹灰圖3測試泡沫的密度、導(dǎo)熱系數(shù)、抗壓工地噴涂取樣20.5321.5156.329226525.5實驗室噴涂樣品20.521.7448.928126226從上表格中數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論：實驗室與工地進行體系聚氨酯硬泡噴涂，可以得到導(dǎo)熱系數(shù)、抗壓強度、氧指數(shù)測試結(jié)果較好結(jié)果的泡沫，體系聚氨酯硬泡噴涂可以進行大量推廣。參考文獻朱呂民，劉益軍聚氨酯泡沫塑料M

17、3版北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.胡文峰，朱明，朱永飛，等環(huán)保聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡劑研究進展J應(yīng)用化工2006，35(5)，375378ZIPFELL,DOURNELP.HFC-365mfcblends:statusanddevelopmentasblowingagentforhighperformanceinsulationfoamsJJournalofCellularPlastics，2002，38(1):5168LINGYK，WILLIAMSDJ.FoamsandArticlesMadefromFoamsContaining1-Chloro-3，3，3-Trifluoropropene(

18、HFCO-1233zd):US，9000061B2P.20150407.5熊麗媛，邢益輝，王金祥.反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯發(fā)泡劑在聚氨酯硬泡中的應(yīng)用研究J.聚氨酯工業(yè)，2016,31(3):2629.DevelopmentofFlameRetardantHFO-1233zdSysteminSprayPolyurethaneRigidFoamLiKun,WangLei,ZhangFeng,JianJianZhou,HanLing(WanhuaEnergysavScience&TechnologyGroupCO.,Ltd,Yantai,Shandong,264000,China)Abstract:Thispapermainlyintroducedthealternativetechnologyandvarietiesofpolyurethanefoamingagents,especiallyinthedevelopmentprocessofretardantHFO-1233zdsysteminspraypolyurethanerigidfoam.ThispaperalsoresearchedtheconsistencyofHFO-1233zdin