氫碘酸和紅磷反應(yīng)機(jī)理討論

1、:介紹: 以苯酰（亞平基酰）為原料，在氫碘酸和紅磷存在下合成鄰取 代苯甲酸，反應(yīng)中間體為苯酰。采用微波輻射“干介質(zhì)”法（二氧化硅/氫碘酸）負(fù)載反應(yīng) 8分鐘，對(duì)其制備工藝進(jìn)行 了優(yōu)化。闡明了紅磷在還原反應(yīng)中的作用：它通過氧化還原 歧化作用與釋放的碘相結(jié)合，在水介質(zhì)中提供次磷酸，或在 伴隨著氫碘酸再生的無水介質(zhì)中產(chǎn)生四碘化二磷。因此，紅 磷在“氫碘酸和紅磷”中的存在允許氫化物酸的再循環(huán)并提 高其還原效率。氫碘酸/紅磷偶聯(lián)劑（HIaq/Pred ）作為還原 劑引入有機(jī)化學(xué)已有很長(zhǎng)一段時(shí)間，其合成應(yīng)用（醇類、酮 類、酮類、酮類和醍類化合物的加氫、脫氧、酚醍類化合物 的裂解、內(nèi)酯類化合物的還原裂解）等方

2、面得到了廣泛的研 究。然而，機(jī)理方面尚未得到徹底的研究，因此紅磷的作用 仍然模棱兩可，盡管它被證明是有效的和有用的。我們實(shí)驗(yàn) 室以前的工作集中在研究無定形紅磷的反應(yīng)性上。我們已經(jīng) 證明，它的堿性水解可以生成磷化氫、氫和次磷酸根離子。此外，自1962年以來，在酸催化歧化反應(yīng)中，白磷在高溫 下轉(zhuǎn)化為磷化氫和磷酸。白磷、磷化氫和次磷酸因其還原性 而聞名，并且紅磷在酸性介質(zhì)中的作用， 特別是在成對(duì)的“氫 碘酸/紅磷”中的作用問題也隨之產(chǎn)生。為了研究紅磷的反 應(yīng)性和還原特性，我們希望在這里報(bào)道在氫化物-紅磷（氫碘酸/紅磷）存在下，通過還原裂解苯酰合成2- （2-苯基-乙基）-苯甲酸，神經(jīng)親性衍生物的前體

3、，以及紅磷在這種 試劑的還原性。二：氫碘酸和紅磷反應(yīng)機(jī)理討論：在氫碘酸-紅磷（HIaq/Pred ）存在下合成鄰位取代苯甲酸需要在120c加熱下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)（15小時(shí)）（方案1）2 2 (95 %)3 (65 %)Scheme I. Rrductum of由alkk I into *出 3 via I tie ibrniauon of bcnylpihalide 2為了改善反應(yīng)條件,驗(yàn)時(shí)間在1為了改善反應(yīng)條件,驗(yàn)時(shí)間在1小時(shí)到我們?cè)?120 C下進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)，實(shí)15小時(shí)之間（圖1）。 一我們觀察到苯酰在1小時(shí)后消失，并觀察到一種新化合物的 一我們觀察到苯酰在1小時(shí)后消失，并觀察到一種新化合物的

4、準(zhǔn)定量形成，這種化合物隨著時(shí)間的推移而消失，有利于鄰 位取代苯甲酸（表1）。EIn d liw * / ird liH EIn d liw * / ird liH ”喉 CKk*V RjaAu.n r?jfm c* J* Ifcfltfftms*ekU1*1(*| * cuHrurid*| WiEmM】 器 ji(HJ. (tUM) h* *Kt愉3、-“仙H,iPT|.11依/期* E/GD*，-ratBci?i)I，我們分離了該反應(yīng)中間體2,其光譜數(shù)據(jù)與3-節(jié)基苯酰的結(jié)構(gòu)一致。制備2的方法包括要么是電解還原，或者 Pd/C催化加氫，或者在雷尼鎮(zhèn)存在下反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)一點(diǎn)，低至中等收 益率。我們?cè)?/p>

5、沒有溶劑的情況下（干介質(zhì)法）和沒有紅磷的情況下，在二氧化硅上進(jìn)行了1的還原。將氫碘酸和苯酰 1的溶液浸漬在二氧化硅上，并在120c下加熱1小時(shí)。甲苯萃取固載體可獲得 95%勺平基苯酰2。當(dāng)使用微波爐代替油浴時(shí)，反應(yīng)時(shí)間減少到 8分鐘（表1,實(shí)驗(yàn)9）。因此，通過在二氧化硅上浸漬氫碘酸使 C=C雙鍵容易且選擇性地氫化是一種非常有用的合成方法，因?yàn)樗试S人們避免在三氟乙酸 中使用低價(jià)過渡金屬離子（Cr, Ti）或三乙基硅烷。此外， 必須指由的是，在我們的條件下，我們從未觀察到任何氫碘 化反應(yīng)。眾所周知，超聲在非均相固液反應(yīng)中更有效，因此 我們嘗試在20千赫的超聲作用下，在“氫碘酸/紅磷”存在 下還原

6、苯酰1。當(dāng)在30 C或80 C下進(jìn)行超聲波處理時(shí)， 不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。然而，在 120 c的超聲條件下，反應(yīng)確實(shí)發(fā) 生了，但與標(biāo)準(zhǔn)程序相比沒有任何改進(jìn)。這可能是由于高反應(yīng)溫度降低了超聲波的影響。因此，3的合成分兩步進(jìn)行：（i）亞平基部分在丫 -內(nèi)酯不開環(huán)的情況下快速加氫，然后 （ii ）緩慢水解為平基陽(yáng)離子，然后還原。我們已經(jīng)證明，無論是苯酰1還是苯酰2,在120 c的經(jīng)典加熱條件下，反 應(yīng)需要15小時(shí)才能得到3, 65%勺產(chǎn)率。為了澄清紅磷在酸性介質(zhì)中的作用，在120 c下，在有紅磷和無紅磷的情況下進(jìn)行了1、4和15小時(shí)的一系列反應(yīng)（表1,實(shí)驗(yàn)編號(hào)1-6）。而1與氫碘酸/紅磷的反應(yīng)隨著時(shí)間 的推

7、移，可提供3個(gè)增加產(chǎn)率的反應(yīng)，而在 2的形成階段， 同樣的沒有紅磷的反應(yīng)停止。在氫碘酸/紅磷存在下，反應(yīng)混合物的P-NMR分析不顯示有機(jī)磷化合物的形成，而顯 示磷酸（H3PO2 H3PO麗H3PO4的存在。因此，我們假設(shè) 存在一種催化循環(huán)，其中紅色與游離碘干擾氧化還原歧化反 應(yīng)。實(shí)際上，氫碘酸在高溫（120 C）下通過可逆反應(yīng)分解 為碘和氫，碘和氫是還原劑。在文獻(xiàn)中，白磷直接生成PH3可以在280 c的酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)，也可以通過電解法實(shí)現(xiàn)。在我們的條件下，紅磷不能直接給瞬PH3E （ I2/I-）=+0.53v和E （紅磷/PH3） =-0,111v o然而，從碘被釋放 的那一刻起，它與紅磷發(fā)

8、生反應(yīng)，并提供次磷酸和HIE（H3PO2/Pred） =-0.365V,允許平衡發(fā)生變化，有利于通 過去除碘和通過生成氫酸來生成氫（方案2）。再生的氫碘酸 通過解離機(jī)制再次提供氫和碘，氫和碘可被紅色和次磷酸消耗，從而產(chǎn)生磷酸和 HIE （ H3PO3/H3PO2 =-0.499V。因 此，催化循環(huán)可以持續(xù)到磷酸的形成 E （ H3PO4/H3PO3 =-0,276V o止匕外，后者可被紅磷還原，通過生成H3PO3等再次生成氫碘酸E （ H3PO4/Pred） =-0.383v。在無水介質(zhì)中，通過碘氧化紅磷使平衡轉(zhuǎn)移，有利于通過除 去碘作為四碘化二磷生成氫。后者在水存在下分解為磷酸和 碘化瞬，在

9、加熱條件下提供氫化物和磷化氫。在水的存在下，通過釋放的碘氧化 PH3得至U H3PO2因此可以繼續(xù)催化循環(huán)（方案3）。實(shí)際上，在氣相氫碘酸飽和的次磷酸水溶液或發(fā) 煙碘化氫中，2-叱咯烷酸在碘化磷存在下還原成相應(yīng)的3,4-脫氫丙氨酸。當(dāng)向反應(yīng)混合物中添加過量的氫化物酸時(shí)，我們觀察到3 （小于5衿的形成沒有改善（表 1,實(shí)驗(yàn)7）。相 比之下，當(dāng)過量的氫碘酸逐漸添加時(shí)，3以60%勺產(chǎn)率4小時(shí)獲得（表1,實(shí)驗(yàn)8）。四碘化二磷作為反應(yīng)中間體的作用 在第10-13號(hào)實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)（表 1）。在無水甲苯中，1 和四碘化二磷在120c下反應(yīng)1h既不產(chǎn)生2也不產(chǎn)生3,而 在水存在下的相同反應(yīng)（五個(gè)當(dāng)量）定量地

10、產(chǎn)生2和各種磷酸。赤磷和碘在無水甲苯中可原位生成四碘化二磷，在120c的醋酸和水（5種當(dāng)量）中，在紅磷和碘存在下反應(yīng)4小時(shí)，得率分別為 80咐口 15%總之，紅磷、碘和水可以取代氫碘 酸/紅磷。紅磷通過其還原特性來干預(yù)氫碘酸/紅磷的還原特 性，以消耗釋放的碘，并在水介質(zhì)中提供次磷酸，或在伴隨氫碘酸再生的無水介質(zhì)中提供四碘化二磷。因此，反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力大概是碘對(duì)紅磷的氧化作用，技術(shù)qq2014481378而紅磷在氫碘酸/紅磷中的存在則允許回收酸并提高其還原效Scheme 2. Red phosphonis mvolvemcni in 占 catalyiic cycle for generaiton

11、of hydnixlic a匚id in aqutcms tTtediali/HjOIz/HiO12也口IbPOjli/HjOIz/HiO12也口IbPOjScheme 3 Red phosphorus in3Yemeni in a catalytic cycle for 薩neraiiun t)f hydriodic acid in anhydrous mediu三：具體實(shí)驗(yàn)操作:1 ：常規(guī)加熱:將苯酰1 (0.2 g ; 0.9 mmol)和無定形紅磷(0.12 g ; 3.87mmoD置于裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中。將57%氫碘酸水溶液(1 ml ; 7.65 mmol )逐滴添加到混合物

12、中，然后在配有120 C恒溫器的油浴中加熱 1、4或15 h o然后將混合物冷 卻至室溫，加入甲苯/乙醇（ 80:20 ）溶液，過濾掉未反應(yīng)的 紅磷。反應(yīng)混合物的 P-NMR分析顯示存在次磷酸（H3P02、 磷酸（H3PO3和磷酸（H3P04。該溶液用氫氧化鉀水溶液 10%或化，并用甲苯萃取。有機(jī)相用10%亞硫酸鈉（NaHSO3水溶液洗滌，然后用蒸儲(chǔ)水洗滌。有機(jī)相在硫酸鎂上干燥， 然后蒸發(fā)至干燥。正己烷中的重結(jié)晶使 3-平基酰2成為米色 固體：mp 60-61 Co水相用35%鹽酸酸化，再用甲苯萃取。 有機(jī)相用10%2硫酸鈉（NaHSO3水溶液洗滌，然后用蒸播 水洗滌。有機(jī)相在硫酸鎂上干燥，然

13、后蒸發(fā)至干燥。乙醇中 的重結(jié)晶使2- （2-苯基-乙基）-苯甲酸3呈白色固體：mp 130 Co2:微波輻射：向二氧化硅（1g）中添加含水 57%氧化物酸（1 ml; 7.65 mmol） 和苯酰1 （0.2g ; 0.9 mmol）的二氯甲烷混合物。然后將二 氯甲烷蒸發(fā)，直到獲得濕粉末。然后將該粉末置于聚四氟乙 烯反應(yīng)容器中，并在2450兆赫的微波爐（Brandt ME 210（850 W）,功率設(shè)置=6）中輻照8分鐘。冷卻后，用甲苯/ 乙醇（80:20 ）溶液提取固體，過濾后，按上述方法處理和 純化混合物。3:超聲波照射：儀器：超聲波發(fā)生器，生物塊振動(dòng)器，600W （20kHz）,連接 到一個(gè)杯形喇叭(直徑。 60 mni功率設(shè)置=5),平底燒瓶與 喇叭接觸。使用與常規(guī)加熱相同的試劑量。通過恒溫器在 30C、80c和120c下調(diào)整反應(yīng)溫度。計(jì)算結(jié)果與常規(guī)方法 相同。4:四碘化二磷存在下的還原：將蒸播水(0.04 ml ; 2.2 mmol )添加到甲苯(2 ml )中苯 酰 1 (0.1 g； 0.45 mmol)