微波技術(shù)的基本原理

1、微波技術(shù)的基本原理以及在環(huán)境中的應(yīng)用楊燕娜福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院、微波的基本知識(shí)微波是一種電磁波，波長范圍沒有明確的界限，一般是指分米波、厘米波和毫米波三個(gè)波段，也就是波長從1mm到1m左右，頻率范圍從300MHz至到300GHz,由于微波的頻率很高，所以亦稱為超高頻電磁波。微波與工業(yè)用電和無線電中波廣播的頻率與波長范圍比較如表1所示。表1各系統(tǒng)所用頻率與波長范圍項(xiàng)目工業(yè)用電無線電中波廣播微波頻率50Hz或60Hz3003000kHz300300000MH波長/m60000000或50000000100010010.001因?yàn)槲⒉ǖ膽?yīng)用極為廣泛，為了避免相互間的干擾，供工業(yè)、科學(xué)及醫(yī)學(xué)使用的微

2、波頻段（如表2所示）是不同的。目前只有915MHz和2450MHz被廣泛使用，在較高的兩個(gè)頻率段還沒有合適的大功率工業(yè)設(shè)備。表2常用微波頻率范圍頻率范圍/MHz波段/m中心波長/m常用主頻率/MHz波長/m890940L0.3309150.32824002500S0.12224500.12257255875C0.05258000.0522200022250K0.014221250.014微波是電磁波，它是具有電磁波的諸如反射、投射、干涉、衍射、偏振以及伴隨著電磁波進(jìn)行能量傳輸?shù)炔▌?dòng)特性，這就決定了微波的產(chǎn)生、傳輸、放大、輻射等問題都不同于普通的無線電、交流電。在微波系統(tǒng)中沒有導(dǎo)線式電路，交、直

3、流電的傳輸特性參數(shù)以及電容和電感等概念亦失去了其確切的意義。在微波領(lǐng)域中，通常應(yīng)用所謂“場”的概念來分析系統(tǒng)內(nèi)電磁波的結(jié)構(gòu)，并采用功率、頻率、阻抗、駐波等作為微波測量的基本量。具體說來有以下幾點(diǎn)。（1）在研究微波問題時(shí)，應(yīng)使用電磁場的概念，許多高頻交變電磁場的效益不能忽略。例如微波的波長和電路的直徑尺寸已是同一數(shù)量級(jí)，位相滯后現(xiàn)象已十分明顯，這一點(diǎn)必須加以考慮。（2）微波傳播時(shí)是直線傳播，遇到金屬表面將發(fā)生反射，其反射方向符合光的反射規(guī)律。（3）微波的頻率很高，因此其輻射效應(yīng)更為明顯，它意味著微波在普通的導(dǎo)線上傳播時(shí)，伴隨著能量不斷地向周圍空間輻射，波動(dòng)傳播將很快地衰減，所以對傳輸元件有特殊的

4、要求。（4）當(dāng)入射波與反射波相遇疊加時(shí)能形成波的干涉現(xiàn)象，其中包括駐波現(xiàn)象。在微波波導(dǎo)或諧振腔中，微波電磁場的駐波分布現(xiàn)象就很常見。在微波設(shè)備中，也可利用多種模式的電磁場的分布、疊加來改善總電磁場分布的均勻性。（5）微波能量的空間分布同一般電磁場能量一樣，具有空間分布性質(zhì)。哪里存在電磁場，哪里就存在能量。例如微波能量傳輸方向上的空間某點(diǎn)，其電場能量的數(shù)值大小與該處空間的電場強(qiáng)度的平方有關(guān)，微波電磁場總能量為空間點(diǎn)的電磁場能量的總和。另外，電磁波是以光的速度傳播的，電磁波透入物質(zhì)的速度也是與光的傳播速度相接近；而將電磁波的能量轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)的能量的時(shí)間近似是即使的，在微波頻段轉(zhuǎn)換時(shí)間快于千萬分之一秒

5、。這就是微波可構(gòu)成內(nèi)外同時(shí)快速加熱的原理。二、微波加熱作用2.1微波加熱的基本原理用于微波介電加熱的頻率是918MHz和2.45GHz,最常用的頻率是2.45GHz。在電磁場的作用下，物質(zhì)中微觀粒子可產(chǎn)生四種類型的介電極化，即電子極化（原子核周圍電子的重新排布）、原子極化（分子內(nèi)的原子的重新排布）、取向極化（分子永久偶極的重新取向）和界面極化（界面自由電荷的重新排布）。電子極化和原子極化需時(shí)較短（10-1510-12s）,在通常應(yīng)用的微波頻率范圍內(nèi)，可以認(rèn)為是瞬時(shí)完成的,而后兩種極化,要達(dá)到極化的穩(wěn)定狀態(tài),一般需要經(jīng)歷10-8甚至更長的時(shí)間。在微波場的作用下，電介質(zhì)總的極化率（aJ用式（1）表

6、示：a=a+a+a+a（l）teadia是原子核周圍的電子極化率，aa是離子極化率，ad是偶極分子極化率，a.是空edi間電荷極化率。自然界中的絕大多數(shù)物質(zhì)是由大量的、具有不對稱分子結(jié)構(gòu)的極性分子和非極性分子組成。在自然狀態(tài)下，具有永久偶極的極性分子作雜亂無章的運(yùn)動(dòng)和排列，偶極矩在各個(gè)方向的幾率相等，宏觀偶極矩為零。當(dāng)物質(zhì)處于電場中，如水處于微波電場時(shí)，這些物質(zhì)的分子會(huì)誘導(dǎo)生成電偶極，見圖9-1。在電場中每個(gè)極性分子都受到轉(zhuǎn)動(dòng)力矩的作用而發(fā)生旋轉(zhuǎn)，偶極子會(huì)重新進(jìn)行排列，即分子中帶正電荷一端趨向負(fù)極，帶負(fù)電荷一端趨向正極，使分子排列有序化，宏觀偶極矩不再為零，這就產(chǎn)生了轉(zhuǎn)向極化。這是極性電介質(zhì)在

7、電場作用下發(fā)生的一種主要極化形式，由于微波產(chǎn)生的交變電場是以每秒高達(dá)數(shù)億次的高速變向，這樣偶極定向極化跟隨不及而滯后于電場的變化，出現(xiàn)極化弛豫現(xiàn)象。在偶極子定向極化轉(zhuǎn)變過程中，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，相鄰分子間產(chǎn)生磨擦，電介質(zhì)分子吸收了微波場的能量并轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，由此使得物質(zhì)本身加熱升溫。與此不同，具有對稱分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，如苯，在高頻場中不能被加熱，因?yàn)樗鄙偎匦璧呐紭O特征。除了極性分子轉(zhuǎn)動(dòng)吸收微波能量轉(zhuǎn)變熱能外，在高頻微波電場中，正、負(fù)離子分別向陰、陽極遷移，離子每秒改變運(yùn)動(dòng)方向幾十億次，異性離子之間頻繁碰撞，也會(huì)吸收微波能量轉(zhuǎn)變熱能，見圖1。不過，與偶極分子震蕩相比，這種作用所吸收的高頻能較小，

8、尤其在常用的2.45GHz頻率范圍內(nèi)。離子遷移和極性分子轉(zhuǎn)動(dòng)是使試樣吸收微波發(fā)熱的兩種方式。因?yàn)殡娮雍驮訕O化的建立及消除所需的時(shí)間比微波電場反轉(zhuǎn)的時(shí)間要短的多，不會(huì)產(chǎn)生微波加熱。可見與常規(guī)的依靠傳導(dǎo)、對流的加熱方法不同，微波加熱是依靠介質(zhì)材料在微波場中的極化損耗產(chǎn)生的整體加熱，熱量產(chǎn)生于材料內(nèi)部而非來自外部加熱源。這種“內(nèi)加熱作用”使加熱更快速、更均勻，無溫度梯度，無滯后效應(yīng)。圖1在交變電場影響下可極化物質(zhì)的分子震蕩在微波場中單位體積電介質(zhì)吸收的微波功率按式（2）計(jì)算：式中:P為電介質(zhì)吸收的微波功率(W),P為單位體積的微波吸收功率或稱體積能量密度(W/m3),f為微波的頻率(Hz),0為真

9、空介電常數(shù)(等于8.85xlO-i2F/m),為介質(zhì)的介電常數(shù)，tan6為介質(zhì)損耗角正切，為介電損耗角，E為物質(zhì)內(nèi)部的有效電場強(qiáng)度(V/m),V為物料吸收微波的有效體積。由(2)式可見,物質(zhì)在微波場中,其單位體積的熱能轉(zhuǎn)換取決于微波電場強(qiáng)度的平方，頻率以及物質(zhì)的介電特性(介電常數(shù)和介質(zhì)損耗tan6等因素。tan6表示物質(zhì)在特定微波頻率和溫度下將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能的效率，它等于介電常數(shù)r與介電損耗因子之比。式中：代表介電損耗因子或稱動(dòng)態(tài)介電常數(shù)，它表示微波穿過介電材料時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)電場，誘導(dǎo)了自由電荷移動(dòng)和偶極子旋轉(zhuǎn)，使材料內(nèi)部引起介電損耗、減弱了電場并產(chǎn)生熱效應(yīng)。所以也代表內(nèi)電場轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬牧慷取a

10、n6值的大小依賴于電磁波的頻率，溫度和物質(zhì)的物理狀態(tài)及其成分。tan6值或r值越高的物質(zhì)，在微波場中越容易被加熱。如水和各種含水物質(zhì)具有較高的介電損耗因子，這類物質(zhì)都能很好地吸收高頻能和微波能。表3列出了一些物質(zhì)的tan6值。表3一些物質(zhì)的tanS值由表3可見，tan6值很小的物質(zhì)如玻璃、聚四氟乙烯、苯等材料幾乎全透過微波輻射,吸收的微波功率很小，在微波系統(tǒng)中，這類物質(zhì)稱為微波透明體或微波絕緣體。而tan6值高的物質(zhì)如水、鹽水和醇等極性化合物，不同程度地吸收微波的能量，稱為有耗介質(zhì)，或稱微波吸收體，此外，如銅、銀、鋁之類的金屬能夠反射微波、能傳播微波能量，這類物質(zhì)稱為微波反射體或微波導(dǎo)體。物質(zhì)

11、吸收微波輻射后，微波能部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，?dǎo)致微波強(qiáng)度從物質(zhì)表面到物質(zhì)內(nèi)部指數(shù)地迅速減弱。常用穿透深度(dE)(能量密度減弱到表面處能量密度的1/e倍的深度)描述微波的減弱程度。微波的穿透深度與物質(zhì)的介電性質(zhì)及微波輻射的波長有關(guān)，可用式(4)表示：式中：入0為真空中的人射波長，在915MHz時(shí)，入o33cm;在2450MHz時(shí)入012cm。由式(4)可見，微波的穿透深度與微波的真空波長成正比。因?yàn)榈皖l時(shí)材料內(nèi)部體積能量密度較低，盡管低頻有較大的穿透深度，但加熱升溫并不明顯。表4為2.45GHz頻率的微波對一些物質(zhì)穿透深度的計(jì)算值。表4微波的穿透深度由表4可見，如水或其它極性液體，微波穿透深度約為l

12、cm。因此，若將微波技術(shù)用于液相體系時(shí)，最好采用物料流動(dòng)體系。與此不同，雖然大多數(shù)氣體都是微波透明體，但是微波技術(shù)能用于含有能控制體系電磁性質(zhì)固體的氣相體系。分子篩是典型的催化劑或吸附劑，微波穿透深度約在10-100cm之間，其穿透深度取決于分子篩中結(jié)晶水和離子的含量。2.2微波加熱在環(huán)境中的應(yīng)用2.2.1微波加熱去除揮發(fā)性有機(jī)物與土壤凈化當(dāng)土壤和一些工業(yè)廢渣中含有一些可揮發(fā)的有害有機(jī)物時(shí)，除去這些有害物凈化土壤的常用方法是通過加熱。熱處理法包括燃燒法和揮發(fā)法。燃燒法的缺點(diǎn)是可能燃燒不完全，釋放出二次污染物，而且這些二次污染物可能比原來的污染物毒性更大。揮發(fā)法是使用普通的加熱法時(shí)，這種加熱是由

13、外到里的，當(dāng)熱量傳到土壤內(nèi)層，外層土壤的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被熱破壞造成土壤使用價(jià)值的下降。而微波法是里外同時(shí)加熱的，就不會(huì)出現(xiàn)上述問題。對于含有水分的土壤用微波處理時(shí)，水吸收微波的能力很強(qiáng)，在升溫后形成蒸發(fā)，從而將易揮發(fā)有機(jī)物蒸餾帶出土壤。很顯然，這一方法與土壤的含水量有關(guān)，含水量高有利于形成蒸餾，并將有機(jī)污染物蒸餾去除。這一過程，溫度一般低于100，防止有機(jī)物分解形成其它的副產(chǎn)物。對于半揮發(fā)性有機(jī)污染物，可采用多級(jí)蒸餾法，即重復(fù)加水、重復(fù)用微波照射，直至將它們?nèi)コ?。George等研究了用微波低溫減壓條件下凈化標(biāo)加甲苯和對二甲苯的土壤，他們發(fā)現(xiàn)，在低溫低壓條件下，甲苯和對二甲苯不會(huì)分解；當(dāng)土壤中含水質(zhì)量

14、分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，這些有機(jī)物的揮發(fā)速率會(huì)增加幾倍。與砂土相比，黏土是更強(qiáng)的微波吸收體，所以黏土中有機(jī)物揮發(fā)的速度更快。而且，在這種減壓條件下，可防止和避免有機(jī)物的燃燒。對于那些半揮發(fā)性化合物，還可以采用高溫?fù)]發(fā)的方法。但在高溫條件下，為了防止燃燒，一般需要用Ar、N2等載氣。這些氣體除了可以保護(hù)有機(jī)物不被O2燃燒氧化外，還有載帶有機(jī)物進(jìn)入吸收塔的作用。George等用這一裝置清理了三氯苯酚（沸點(diǎn)為310C）和污泥中的菲（沸點(diǎn)為340C）。為了增強(qiáng)土壤對微波的吸收能力，提高升溫速率，可在土壤中加入炭屑（平均粒徑為10mm）。當(dāng)這些炭屑與土壤混合后，因?yàn)閷ξ⒉ㄓ泻軓?qiáng)的吸收能力，所以當(dāng)采用微波照射時(shí)，其

15、溫度迅速上升，同時(shí)這些升高溫度的炭粒會(huì)迅速將熱能傳導(dǎo)給周圍的土壤，使土壤溫度也迅速上升。圖2是污泥樣品加炭粒后溫度隨時(shí)間的變化圖。C-CDRE=ijx100%（2-1）Ci式中q微波處理前樣品中污染物的濃度；c；微波處理后樣品中污染物的濃度。圖3是微波加熱對土壤中五氯苯酚去除效率（DRE）的影響。由圖2-3可見，炭的加入大大提高了DRE,但水的加入?yún)s基本不影響DRE，與前面討論低溫蒸餾時(shí)所觀察到的現(xiàn)象不同,這是由于五氯苯酚的沸點(diǎn)（310C）比水的沸點(diǎn)（100C）高得多的緣故。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,DRE隨加入樣品中炭的比例增加而增加。具有一定的局限性，首先油水混合物一般具有很高的粘度，投加的試劑量要大

16、；其次，含油廢水不利于化學(xué)試劑與之充分混合。這兩個(gè)方面都有可能造成處理后的水體中化學(xué)試劑量超標(biāo)，形成新的污染。加熱法中的新興技術(shù)，毫無疑問就是微波技術(shù)。采用微波加熱破乳技術(shù)進(jìn)行油水分離，是1983年Klaila等人提出的，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展到了現(xiàn)場試驗(yàn)階段。從理論上說，微波加熱可加速油水分離過程，這主要是它可以加速油滴的上升速度（或油中水滴的下降速度）和凝聚速率。油水乳濁液中，油水以油滴的形式分散在水相中，而水相又是連續(xù)的，這時(shí)，可以用Strokes公式來計(jì)算：_G-P）gD2V=woo18卩w式中p水的密度；wpo油的密度；D油滴的直徑；g重力加速度；卩W水的粘度；v水中油滴的上升速度。o若為水油

17、乳濁液，即油中含有水，水以水滴分散在油中，這時(shí)，水滴的下沉速度也可以用Strokes公式處來描述。微波加熱與普通加熱一樣，都可以使乳濁液的溫度上升，但微波加熱溫度上升的更快，且加熱體內(nèi)外同時(shí)加熱，上式中，卩比（p-p）降低的更快，因此微波加熱會(huì)使油滴的上0升速度或者水滴的下沉速度增加，從而加快油水分離。微波加熱的另一個(gè)作用是可加速凝聚過程。由于微波是頻率很高的電磁波，施加微波后，會(huì)使極性分子快速旋轉(zhuǎn)，從而中和膠體的E電勢。表5所示為施加微波對油水乳濁液中油滴表面E的影響。表5微波對油水乳濁液中油滴表面三電勢的影響溫度/c微波輻射g電勢/mvg電勢降低百分?jǐn)?shù)/%116.8無43.39.93有39

18、.0103.8無58.54.96有55.696.0無44.68.74有40.7由表5可見，施加微波后，油滴的g電勢明顯降低。由于g電勢的降低，油滴凝聚速率加快，油滴直徑D迅速增大。同時(shí)，提供溫度和降低粘度也會(huì)加快油滴的凝聚，也有利于D值的增大。根據(jù)式（2-2）可知，隨著直徑D的增大，水中油滴的上升（或油中水滴的下降速度）v也隨之加大。oFang等研究了植物油水硅藻土乳濁液的微波加熱分離技術(shù)，并與常規(guī)加熱以及不加熱重力沉降進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，微波加熱明顯加快了油水的分離過程，并且有更好的油回收率。三、微波脫附在化學(xué)工業(yè)中，吸附分離是一種常用的操作技術(shù)。常用于吸濕干燥，脫臭，脫色，飲用水、空氣、

19、工業(yè)廢氣和廢水的凈化以及和揮發(fā)性有機(jī)化合物的回收等。能起吸附分離作用的物質(zhì)稱為吸附劑，被吸附分離的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。常用的吸附劑有合成沸石（分子篩）、活性炭、硅膠、活性氧化鋁等。根據(jù)吸附劑對吸附質(zhì)的吸附力差別，分為物理或化學(xué)吸附作用。一般說，物理吸附過程是可逆的，吸附和解吸速度都很快。而化學(xué)吸附過程中要生成化學(xué)鍵，需要一定的活化能，以致吸附或解吸速度都比物理吸附慢。為了使吸附分離工藝能經(jīng)濟(jì)有效地進(jìn)行，除了使用吸附性能良好的吸附劑外，選擇合適的脫附方法使吸附劑再生也十分重要。吸附劑的再生程度、循環(huán)使用壽命，往往是影響吸附分離過程的時(shí)間和能耗的關(guān)鍵。由氣相吸附等溫線可知，加壓降溫有利于對吸附質(zhì)的吸附

20、。反之，降壓升溫有利于吸附質(zhì)的解吸和吸附劑的再生。變壓吸附（PSA）和變溫吸附（TSA）是兩種適合吸附劑再生的方法。變壓吸附常用于弱吸附質(zhì)分子（如空氣分離）的脫附。在變壓吸附工藝中，欲使吸附劑再生、必需降低吸附劑上被吸附組分的分壓，一般采用降壓、抽真空、沖洗、置換等方法。不過這些方法還存在解吸不夠充分，吸附劑再生不完全的缺點(diǎn)。而變溫吸附方法常用于較強(qiáng)吸附質(zhì)分子的脫附。一般采用間接加熱吸附劑或直接用熱惰性氣體（如氮?dú)猓┗蜻^熱蒸氣吹掃吸附劑的方法，使吸附劑加熱再生。溫度是變溫脫附的關(guān)鍵參數(shù)，提高溫度有利于解吸的完全。但是，不能任意提高再生溫度，溫度過高會(huì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，使吸附劑性能下降。再者，吸附床

21、被加熱后需要冷吹，降溫到吸附溫度時(shí)才能再次使用，對吸附床的加熱和冷卻過程都比較緩慢，所以變溫吸附法也存在著循環(huán)周期長，能量消耗高，吸附劑使用壽命短等缺點(diǎn)。近年來，將微波技術(shù)用于吸附質(zhì)的脫附已取得了一定的進(jìn)展，下面謹(jǐn)就微波脫附的機(jī)理及其在化工分離中的一些應(yīng)用作一簡單介紹。3.1微波脫附機(jī)理由于微波在水一固體系中的穿透深度有限，所以微波脫附主要應(yīng)用于氣固相脫附。微波脫附效率強(qiáng)烈地依靠吸附劑和吸附質(zhì)的電磁性質(zhì)，根據(jù)吸附劑對微波吸收能力的差別（見圖4），有兩種微波脫附機(jī)理：1）使用微波透過性吸附劑的微波選擇脫附機(jī)理（微波能量主要被極性分子的吸附質(zhì)吸收）；2）使用微波吸收性吸附劑的微波熱脫附機(jī)理（微波能

22、量主要被吸附劑吸收）。圖4吸附劑的加熱曲線由圖4可看出，微波吸收性吸附劑EnvisorbB+（硅膠-活性碳吸附劑）的微波轉(zhuǎn)換溫度要高于微波透過性吸附劑DAY（種脫去非骨架鋁的疏水分子篩）的溫度。3.1.1單組分脫附1）選擇脫附一DAY（種脫去非骨架鋁的疏水分子篩）。在脫附過程中，欲使吸附質(zhì)從吸附相進(jìn)人氣相必需吸收能量。如果吸附劑不吸收能量（如DAY）,那么要達(dá)到有效脫附，要求吸附質(zhì)必需具有很高的損耗因子（動(dòng)態(tài)介電常數(shù)）。損耗因子不同的組分吸收微波的能量不同，這樣就會(huì)有一個(gè)組分先脫離吸附劑。這種工藝過程無需加熱整個(gè)吸附相，因而可以節(jié)省能量。圖5為各種溶劑分別被吸附劑飽和吸附后，在微波場中用沖洗劑

23、沖洗的脫附曲線。由圖5可看出，微波能直接被吸附質(zhì)吸收，而且高介電常數(shù)溶劑乙醇、丙醇吸收微波能的速度顯著大于低介電常數(shù)溶劑甲苯、環(huán)己烷。因而乙醇、丙醇的流出濃度要高于甲苯、環(huán)己烷的流出濃度。隨著吸附床上極性溶劑的洗脫，吸附床溫度逐漸降低，致使非極性溶劑在吸附床上仍有較高的殘留量。圖5單組分選擇脫附2）熱脫附一EnvisorbB+。若使用微波吸收性吸附劑，微波能容易地被吸附劑吸收。圖6為單組分的熱脫附曲線。圖6單組分熱脫附曲線與圖5比較，微波幅射不是直接被吸附質(zhì)吸收，而是被固定床耗損。固定床優(yōu)先被微波加熱，然后再傳導(dǎo)給吸附質(zhì)。因此，各組分的洗脫峰變寬，直到90min后極性溶劑才基本洗脫完全，到12

24、0min時(shí)，其余溶劑全被洗脫，固定床上幾乎沒有溶劑殘留。3.1.2多組分脫附1）微波透過性吸附劑DAY。選擇一種極性溶劑（乙醇）和非極性溶劑（甲苯）混合物為吸附質(zhì)，固定床上甲苯和乙醇的負(fù)載分別為37g和9g。微波功率為250W，脫附階段用的沖洗氣流速為1000L/h。圖7為在微波透過性吸附劑上的脫附。圖7在微波透過性吸附劑上的脫附由圖7可看出，脫附開始階段兩種溶劑質(zhì)量濃度很快出現(xiàn)極大值，20min后乙醇脫附完成。60min后甲苯仍在繼續(xù)脫附，固定床上還有甲苯的殘留量。在乙醇沒有完全離開固定床前，固定床的溫度一直在增加。直到乙醇完全脫附，溫度才逐漸降低。由上述各組分的洗脫行為，可以得出微彼能主要

25、被乙醇吸收的結(jié)論。因?yàn)橄疵撻_始階段的高能吸收，甲苯也高濃度的脫附，當(dāng)乙醇完全離開吸附床后，留在微波透過性吸附劑上的甲苯繼續(xù)單獨(dú)脫附。從這個(gè)實(shí)例可以看出極性分子的選擇脫附。但是發(fā)生在固定床上的高能吸收，勢必也會(huì)影響到非極性組分的脫附。2）微波吸收性吸附劑EnvisorbB+。如果微波吸收性吸附劑EnvisorbB十的介電常數(shù)介于丁醇和水的介電常數(shù)之間，介電常數(shù)按水-EnvisorbB+-丁醇順序降低。吸附劑上水和丁醇的飽和負(fù)載為20g和28g，兩種脫附機(jī)理會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。開始階段大部分微波能被水吸收，使水選擇脫附，部分丁醇也隨水脫附，吸附床溫度緩慢地上升。70min前微波能主要用于水的脫附當(dāng)水幾乎被

26、完全脫附后，微波快速地加熱吸附床，吸附床的升溫速率加快，丁醇脫附加快，出現(xiàn)第二個(gè)丁醇脫附峰，至150min時(shí)丁醇才完全脫附。水具有很高的介電損耗因子,水的脫附主要是選擇脫附，而丁醇的脫附分成兩部分，一部分是隨水一起選擇脫附，另一部分是熱脫附。3.2微波脫附的影響因素1）微波功率的影響。圖8為微波功率對脫附的影響。由圖8可看出，隨著微波功率增大，出口氣流中丁醇濃度增大，脫附時(shí)間縮短。圖8微波功率對脫附的影響2）物料尺寸和質(zhì)量的影響。玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等材料幾乎能全透過微波幅射，這些物質(zhì)可以選作吸附塔材料。由于吸附塔材料是固體，不能像液體那樣流動(dòng)而傳導(dǎo)能量所以要特別注意微波對吸附塔材料的穿

27、透深度，吸附塔材料的尺寸（厚度）以在微波的穿透深度范圍內(nèi)為佳。另外由式（2）可知，微波對物料加熱屬于體積加熱。微波功率相同時(shí)，物料的體積越大，物料吸收的功率也越大，所以物料的質(zhì)量越大，吸收的微波功率也相應(yīng)增大，但是，質(zhì)量（體積）增大，物料與外界的接觸面積也加大，向環(huán)境傳熱越顯著，物料升溫速度反而降低，因此應(yīng)適當(dāng)選擇物料量。3）沖洗氣流量的影響。在微波脫附過程中，常通入沖洗氣（載氣），使被吸附組分的分壓隨沖洗氣通過吸附床而降低，脫附下的吸附質(zhì)隨載氣流出體系。當(dāng)通人溫度較低的載氣時(shí)，載氣從吸附床通過，必然會(huì)帶走部分熱量。隨著載氣線速度的增加，吸附床的升溫速率明顯變慢，而且載氣流量過大還會(huì)使出口氣吸

28、附質(zhì)的濃度降低，所以選擇載氣流量應(yīng)適當(dāng)，見圖8。4）熱失控和熱點(diǎn)的形成。如果吸附劑的介電損耗會(huì)隨溫度升高而增大，當(dāng)吸附劑在微波場中被加熱時(shí)，其介電損耗的增大會(huì)促進(jìn)吸附劑的體加熱，而隨著吸附劑的本體加熱的增強(qiáng)，吸附劑會(huì)變得更熱，從而使吸附劑的介電損耗增長更大，很快導(dǎo)致熱失控現(xiàn)象，甚至吸附劑會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部燒結(jié)。遇此情況，必需降低功率，將吸附劑過熱部位的熱量通過載氣傳導(dǎo)帶出此外，由于微波場的不均勻分布或吸附劑材料內(nèi)部組分的不均勻，也會(huì)導(dǎo)致吸附床某一局部出現(xiàn)熱點(diǎn)。5）吸附床填料密度的影響。微波加熱的特性除與物料的介電特性以及微波的工作頻率有關(guān)外，還需注意物料本身的密度。粗粒度填料密度小，填料顆粒間的空隙大

29、，空隙中充滿空氣，而空氣的介電常數(shù)是很低的，所以粗粒度填料吸附床的升溫速度要較細(xì)粒度、密度大的吸附床的升溫速度慢。四、微波溶樣4.1微波溶樣理論基礎(chǔ)微波具有電磁波的性質(zhì)。從宏觀上講，微波能可被物質(zhì)吸收，吸收的程度可用物質(zhì)的介質(zhì)損耗角正切tan3來描述。tan8=式中8物質(zhì)的介電常熟；8物質(zhì)的介電損失因子。上式中8和8間并沒有嚴(yán)格的關(guān)系，但物質(zhì)吸收微波能的能力隨tan3增大而增加。從微觀上講，雖然還不能像討論原子、分子那樣用量子力學(xué)來嚴(yán)格的描述介電加熱過程，但是可用經(jīng)典理論，從分子等微觀粒子的運(yùn)動(dòng)來討論介電加熱。當(dāng)對某一樣品施加微波時(shí)，在電磁場的作用下，樣品內(nèi)微觀粒子產(chǎn)生四種類型的介電極化，即電

30、子極化、原子極化、取向極化及空間電荷極化。當(dāng)然，微波加熱與微波頻率以及樣品的組成、溫度、形狀等有關(guān)。4.2微波消解設(shè)備微波消解設(shè)備由微波爐和消解罐組成。實(shí)驗(yàn)室專用微波爐具有防腐蝕的排放裝置和具有耐各種酸腐蝕的涂料以保護(hù)爐腔。它有壓力或濕度控制系統(tǒng)，能實(shí)時(shí)監(jiān)控消解操作中的壓力或溫度。其磁控管工作時(shí)間為1S,使微波場強(qiáng)均勻，以保證消解條件的重復(fù)穩(wěn)定。消解罐的材料要用低耗散微波的材料制成，即這種材料不吸收微波能卻能允許微波通過，它必須具有化學(xué)性能穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性，聚四氟乙烯、PFA(全氟烷氧基乙烯)都是制作消解罐的理想材料。4.3微波消解方式微波消解樣品的方式有兩種:一種是開口容器消解(常壓消解)。此

31、法消解存在不少缺陷，如樣品易被沾污、揮發(fā)元素易損失，有時(shí)消解不完全而使分析結(jié)果不準(zhǔn)確；另一種是密閉容器消解(高壓消解)，這是80年代以來常用的微波消解樣品的方法，其最大優(yōu)點(diǎn)是耗時(shí)大大減少、樣品消解完全、幾乎沒有易揮發(fā)元素的損失、空白值降低。另外，樣品消解時(shí)產(chǎn)生的酸霧存在于容器中，使?fàn)t腔免受腐蝕。使用密閉容器消解，由于內(nèi)部溫度、壓力急劇上升，即使微波爐有溫度和壓力控制裝置，為了安全起見，仍需釋放壓力安全閥，以確保安全操作。因此選擇適宜的消解條件極為重要。另外，微波爐不能長時(shí)間空載或近似空載操作，以免損壞磁控管。4.4微波溶樣的優(yōu)點(diǎn)：被加熱物質(zhì)里外一起加熱，瞬間可達(dá)高溫，熱能損耗少，利用率高。微波

32、穿透深度強(qiáng)，加熱均勻，對某些難溶樣品的分解尤為有效。例如：用目前最有效的高壓消解法分解錯(cuò)英石，即使對不穩(wěn)定的錯(cuò)英石，在200C也需要加熱2d，用微波加熱在2h之內(nèi)即可分解完成。傳統(tǒng)加熱都需要相當(dāng)長的預(yù)熱時(shí)間才能達(dá)到加熱必須的溫度，微波加熱在微波管啟動(dòng)(10-15)S便可奏效，溶樣時(shí)間大為縮短。封閉容器微波溶樣所用試劑量少，空白值顯著降低，且避免了痕量元素的揮發(fā)損失及樣品的污染，提高了分析的準(zhǔn)確性。微波溶樣最徹底的變革之一是易實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化。因此，它被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、生物、地質(zhì)、冶金和其他物料的分析。4.5微波消解中酸的選擇消解的目的是希望酸能分解樣品基體，同所感興趣的金屬離子形成可溶鹽。硝酸

33、及過氯酸等氧化性的酸類，是最常用來破壞有機(jī)構(gòu)質(zhì)與分解金屬化合物的試劑。有機(jī)構(gòu)質(zhì)氧化成CO2、H2O、及NOx。金屬、金屬鹽類及氧化物則可使用氧化性酸液配合鹽酸、氫氟酸或硫酸，加以溶解。由于這些酸類都是液體或氣體，在原子光譜分析時(shí)會(huì)迅速揮發(fā)，因而可大幅度降低可能發(fā)生的背景干擾問題。硝酸、鹽酸及高氯酸被廣泛用于化學(xué)分析的樣品制備戶，傳統(tǒng)上使用的大多數(shù)無機(jī)酸都是良好的微波吸收體，當(dāng)微波能被直接加到密閉透射微波的塑料容器中的酸時(shí)，受到許多必須加以估計(jì)的復(fù)雜因素所制約。如何選用單一酸或混合酸，這要看其分解基體的效果如何。在開口和密閉容器中常選用混酸，每種酸都有有效分解某一特定基體中個(gè)別組分的能力，其中輔

34、助酸不僅能作消解試劑，且把溶解過程中與另一種酸形成的絡(luò)合元素鹽有效地溶解掉。例如：單用氫氟酸并不適合于植物樣品的分解。然而，如果有含硅組分存在，則常把氫氟酸加入到硝酸中以便使那些和硅以不同形式結(jié)合在一起的痕量元素釋放出來。這種酸的組合必須根據(jù)樣品基體的化學(xué)性質(zhì)加以選定。為了選擇適當(dāng)?shù)乃嵋员ＷC樣品完全溶解，了解樣品基體和其中主要的元素及化合物是非常重要的，必須在試圖用密閉容器進(jìn)行消解之前就做出估價(jià)。碳酸鹽和硫化物常形成氣態(tài)產(chǎn)物。因此在樣品容器密封以前直到反應(yīng)沉淀池中起泡，應(yīng)被允許存在。必須考慮的因素是：z酸和容器間的化學(xué)作用氫氟酸不應(yīng)用于玻璃和石英容器。z酸沸點(diǎn)和容器熔點(diǎn)的矛盾高沸點(diǎn)(339C)

35、的硫酸能熔化大多數(shù)塑料制品，包括特氟隆PFA。z酸在微波場中的穩(wěn)定性、蒸氣壓。z混酸組合使用時(shí)，酸之間的相互作用。z揮發(fā)性在鹽酸中-As,Se,Sb,Sn，Ge,Te，Hg的氯化物;在其它酸中-Cr，V，Mo,Mn,Bi,Tl的氯化物;在稀酸中P,Pb,Se,Sb,As,Te,Hg的氫化物。z溶解性溶解度常數(shù)，(伴隨)氟化物沉淀硝酸、鹽酸及氫氟酸有相對較低的沸點(diǎn)，因而伴隨有高的分壓。磷酸疏酸及氟硼酸在相近溫度下則有較低的分壓和較高的沸點(diǎn)。取每組酸中的一種并加以組合便可利用它們的性質(zhì)獲得一種分壓比沸點(diǎn)較低的酸還要小的混酸。4.6微波消解技術(shù)在環(huán)境樣品分析中的應(yīng)用微波溶樣涉及到的環(huán)境樣品包括土壤、

36、固體垃圾、廢核料、煤、飛灰、水系沉積物、淤泥、廢水、污水懸浮物、油等。由于環(huán)境樣品的多樣性、基體的復(fù)雜性，針對被測組分和測試手段的不同，在確定微波溶樣方案中，往往要參考有關(guān)特定材料溶樣方法的背景信息資料及傳統(tǒng)溶樣方法所采用的試劑。環(huán)境物料消解過程中一般不會(huì)產(chǎn)生大量氣體，為保證快速完全消解，可采用增壓微波溶樣，即在密閉容器中通過微波加熱使樣品在提高了壓力和溫度下進(jìn)行消解，這樣兼有微波加熱和高壓消解的優(yōu)點(diǎn)。4.6.1用于金屬元素分析目前在所有環(huán)境樣品中研究最多的是金屬元素的分析。由于環(huán)境樣品基體的復(fù)雜性，針對被測組分和分析手段的不同，在確定微波消解方案時(shí)，要對所用試劑的種類和濃度、消解功率和時(shí)間進(jìn)

37、行優(yōu)選。到目前為止，試劑的選擇仍是憑經(jīng)驗(yàn)，用得較多的是HNO3/HF、HNO3/HC1/HF、HNO3/HC1/HF/HC1O4、HNO3/HF/HCIO4等混酸體系。Nieuwenhuize等采用王水消解沉積物樣品AAS測定了Cd、Cu、Cr、Fe、Mn、Pb和Zn。文湘華等通過實(shí)驗(yàn)對比了多種試劑對沉積物標(biāo)樣微波消解效果，認(rèn)為HNO3+HF+H2O2(2+l+l)最佳。Hewiff等采用微波消解河水沉積物與土壤標(biāo)樣進(jìn)行AAS測定，As、Cd、Cu、Ni、Pb、Tl、Zn回收完全，夾雜在鋁硅酸鹽殘?jiān)械腃r、Ba、Hg回收偏低，加入HF可以破壞這些殘?jiān)?。該法浸取效率高，精?zhǔn)度好，適合野外實(shí)驗(yàn)室

38、的例行分析。曹心德等采用HF/HCl/HNO3/EDTA混合溶劑微波消解土壤樣品、直接稀釋后用ICP-MS測定其中的稀土元素。史庭安等采用密閉微波消解大氣顆粒物，ICP-AES測定了其中的鉛和被。消解溶劑的選擇還應(yīng)考慮與后繼測定相適應(yīng)。例如，極譜和伏安法要求有機(jī)組分完全分解，而ICP-AES允許溶液中溶解的固體含量可達(dá)1%-2%；用HF微波消解后，加硼酸中和可能產(chǎn)生較多鹽類，從而增強(qiáng)背景和降低靈敏度。因此、微波消解后的溶液最好不要含太多的酸或鹽。4.6.2用于非金屬元素分析非金屬元素的研究主要集中在硫、氮、磷。高歧等為了加快土壤中硫含量的測定，利用微波加熱-壓力消解，一次可同時(shí)完成近30個(gè)樣品

39、的消解，與常規(guī)分析方法相比，分析速度大大提高。Benson等成功使用在線過硫酸鉀微波消解測定水和廢水中總磷，同時(shí)觀測到除冷凝的磷酸鹽消解不完全外，實(shí)現(xiàn)了所有磷化合物的完全消解，且在線消解與分批處理樣品無顯著性差異；Johnes等用過硫酸鉀和NaOH在聚四氟乙烯彈中消解水樣45min,比色測定總磷和總氮，除氨基安替比林的回收率為60%-73%外，所有氮和磷的化合物有很高的回收率，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率達(dá)98.4%-105.9%。微波消解用于凱氏定氮特別有利，凱氏定氮法仍被廣泛用來測定污水、土壤等環(huán)境樣品中的總凱氏氮、有機(jī)氮、百分氮。凱氏法的主要困難在于樣品的消解。采用微波消解，加熱時(shí)間較傳統(tǒng)凱氏法縮

40、短20倍，且溶液可立刻冷卻以避免氟損失，精準(zhǔn)度亦高。4.6.3用于環(huán)境水樣COD的測定化學(xué)需氧量是水質(zhì)監(jiān)測的主要指標(biāo)之一，經(jīng)典的重鉻酸鉀回流法消耗的樣品和試劑較多，回流時(shí)間長，而高壓蒸汽消化測定法、加壓溶彈法等雖然比回流法縮短了消化時(shí)間，但仍然較長，一般需要（30-90）min,另外密閉消解法雖然縮短了消解時(shí)間，但仍存在著汞鹽污染。微波爐是一種新的加熱設(shè)備，微波消化比酸消化省時(shí)、速度快。董慶霖等采用微波消化法測定了含油廢水中的化學(xué)需氧量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該法消化時(shí)間短，快速簡便，測試精度高，測定值與標(biāo)準(zhǔn)回流法的測定結(jié)果一致，完全可以替代重鉻酸鉀回流法測定含油廢水中的化學(xué)需氧量，適于批量分析。傅大

41、放對微波密封消解法測定化學(xué)需氧量作了進(jìn)一步研究，用不加硫酸銀作催化劑，也不加硫酸汞作氯離子掩蔽劑的微波密封消解法測定化學(xué)需氧量，同樣可以得到與回流法相近的分析結(jié)果，這是一種可供選擇的無汞鹽化學(xué)需氧量快速測定法；董向農(nóng)、羅方若則分別報(bào)道了用微波密封消解法測定化學(xué)需氧量和用微波技術(shù)消化水樣后測定化學(xué)需氧量；謝煒平采用微波消解法測定了石油化工廢水的化學(xué)需氧量，與常用的重鉻酸鉀回流消解法相比，該法具有操作簡單、快速省時(shí)，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、所需試劑量少等特點(diǎn)，且對照的分析結(jié)果令人滿意，可作為測定石油化工廢水的化學(xué)需氧量的方法；劉東美等用微波消解重鉻酸鉀法測定了工業(yè)廢水的化學(xué)需氧量，與常用的回流消解法相比

42、，兩者的分析結(jié)果一致，但是微波消解法的氧化率高于回流消解件而日消解時(shí)間短，從而大大提高了工作效率。五、微波誘導(dǎo)催化技術(shù)5.1微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)基本原理許多有機(jī)化合物都不直接明顯地吸收微波，但可利用某種強(qiáng)烈吸收微波的“敏化劑”把微波能傳給這些物質(zhì)而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。如果選用這種“敏化劑”作催化劑或者催化劑載體，就可以在微波照射下實(shí)現(xiàn)某些催化反應(yīng)，這就是所謂微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)。它與普通微波加熱效應(yīng)引起反應(yīng)加速的情況有所區(qū)別，它不但有微波輻射，還有催化劑的參與，并通過催化劑誘導(dǎo)了反應(yīng)的進(jìn)行。微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)的基本原理可簡述如下，將高強(qiáng)度短脈沖的微波輻射通過聚焦到含有某種“敏化劑”（如鐵磁金屬）的固體催化劑床

43、表面上，由于表面金屬點(diǎn)位與微波能的強(qiáng)烈作用，微波能將變成熱能，從而使某些表面點(diǎn)位選擇性被很快加熱至很高溫度。雖然反應(yīng)器中有機(jī)試劑不會(huì)被微波直接加熱，但它們與受激發(fā)的表面激發(fā)點(diǎn)位接觸時(shí)卻可發(fā)生反應(yīng)。通過控制微波脈沖的輻射時(shí)間就可以控制催化劑表面的溫度。在微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)中，微波主要是與催化劑或其載體發(fā)生作用將其激活，隨后被激活的催化劑再催化相應(yīng)反應(yīng)的進(jìn)行。那怎么樣的催化劑或載體可以用于微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)呢？從微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)的歷程來看，微波首先是與催化劑或其載體相作用，被激活后再催化有關(guān)反應(yīng)。因此，所用的催化劑或其載體必須要與所加微波能發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。5.2微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)的催化劑和載體對于金

44、屬催化劑，能與微波發(fā)生強(qiáng)烈相互作用的主要是那些鐵磁性金屬，如鎳、鈷和鐵等。這些金屬視組分和結(jié)構(gòu)不同而有很大差異。對于s區(qū)金屬氧化物，它們是離子晶體，不存在變價(jià)情況，在外電場作用下，表現(xiàn)為離子極化。由于建立和消除離子極化的時(shí)間（在10-1210-%）都遠(yuǎn)小于微波的振動(dòng)周期（對于2450MHz，其周期為4.08XIO-ios）,故他們在微波場中不會(huì)引起能量損耗，即對微波是透明的，因此不作催化劑用。對于過渡元素和p區(qū)元素的氧化物，由于存在變價(jià)現(xiàn)象，在一定條件下不同價(jià)態(tài)的離子可以共存在同一晶體中形成非化學(xué)計(jì)量比的缺陷結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生偶極子。在受熱情況下，電子能從一種價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)移到另一種價(jià)態(tài)，從而產(chǎn)生松弛極化

45、效應(yīng)。顯然，在微波場中會(huì)引起能量損耗，造成溫度的升高。對部分過渡金屬和p區(qū)金屬的氧化物在微波場中的升溫行為進(jìn)行考察，依據(jù)金屬氧化物與微波之間的相互作用情況，可把金屬氧化物分成三類：微波高損耗物質(zhì)。主要是含變價(jià)元素的金屬氧化物微波場中有較高的活性，如Ni0,MnO,Co0等。微波升溫曲線有一個(gè)拐點(diǎn)23234的物質(zhì)。包括FeO,CdO,VO等。微波低損耗物質(zhì)。包括AlO,TiO,ZnO,PbO,YO232523223等。5.3微波誘導(dǎo)催化技術(shù)在污染治理中的應(yīng)用5.3.1微波誘導(dǎo)SO2和NOx還原與酸氣污染物治理目前，去除SO2污染的方法大都采用氧化法，將SO2氧化后中和除去。該處理工藝存在氧化產(chǎn)物

46、對設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)、工藝復(fù)雜、處理成本較高等缺點(diǎn)。采用微波誘導(dǎo)催化還原技術(shù)，讓含有5%SO2或25%NO的空氣通過在脈沖微波輻射下的催化劑（Ni-1404）,SO2即可被分解而釋放出氧和硫；NO幾乎可以被完全去除，產(chǎn)物為O2和N2以及少量的N2O。類似的技術(shù)還可以用于氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)鹵代烴類化合物的脫鹵處理。Buenger等研究了在微波作用下用炭質(zhì)材料（煤）還原NOx的方法,他們所用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖9所示。圖9在微波作用下用炭質(zhì)材料（煤）還原NOx的實(shí)驗(yàn)裝置NOx首先在常溫下吸附在炭上，而后用微波照射，此時(shí)NOx與C反應(yīng)，生成N2和CO2。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加,炭的比表面積逐漸增大,

47、由最初炭的比表面積為2.10m2/g，循環(huán)使用1525次后，比表面積已達(dá)到700800m2/g,實(shí)際上這些煤經(jīng)過多次微波輻射已經(jīng)變成了活性炭。毫無疑問，比表面積的增大，其對NOx的吸附容量也增加。通過與常規(guī)加熱相比，微波加熱時(shí)，在較低溫度（420C）下，NOx就可以被逐漸還原為N2；而常規(guī)加熱，在420C下，不發(fā)生反應(yīng)，只有當(dāng)溫度上升至1000C左右，NOx才可被還原為N2。張達(dá)欣和于愛民等人研究了NO和SO2的微波一炭還原。他們采用了兩種廢氣處理操作方式，一種方式示微波電源始終處于工作狀態(tài)，NO或SO2連續(xù)通過活性炭；另一種方式是使NO或SO2在常溫下通過活性炭，被吸附一定時(shí)間后，再用微波輻

48、射，而后再進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，即采用循環(huán)操作模式。結(jié)果表明，在微波作用下，采用上兩種方式，NO或SO2均被炭還原，發(fā)生如下反應(yīng)：2NO+C=N+CO22SO+C=S+CO22實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，NO和SO2的反應(yīng)效率和反應(yīng)溫度隨著微波功率的增加而增加。除微波功率外，反應(yīng)效率還受加入催化劑CuCl的影響。催化劑CuCl按不同比例加入到活性炭中，機(jī)械混合后，可明顯提高反應(yīng)效率。他們還考查了在微波作用下活性炭的反應(yīng)活性及NO的分解產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)采用氣相色譜法在線分析了在微波作用下通過活性炭后的氣體，所得的色譜圖如圖2-5所示。其中圖10(a)是沒經(jīng)過微波還原作用的NO氣體的色譜圖，圖(b)是NO在微波作用下通過活性炭

49、后的氣體色譜圖。結(jié)果表明，在微波作用下通過活性炭后的氣體中除微量的剩余NO外還有較大含量的N2和CO2，說明在微波輻射作用下NO確實(shí)與活性炭發(fā)生了還原反應(yīng)：2NO+C=N+CO22b)NONON2CO2(a)0.00.51.01.5tg/min圖10NO氣相色譜圖(a)沒有經(jīng)過微波-炭還原作用；(b)經(jīng)過微波-炭還原作用2.0為了考查在微波作用下活性炭與SO2反應(yīng)活性的分解作用，實(shí)驗(yàn)采用了兩種方法。一種方法是采用氣相色譜法在線分析在微波場作用下通過活性炭后的氣體，色譜圖如11所示。其中圖11(a)是沒有經(jīng)過微波-炭還原作用的SO2氣體的色譜圖，圖11(b)是SO2在微波作用下通過活性炭后氣體的

50、色譜圖。結(jié)果表明，在微波作用下通過活性炭后的氣體中除剩余微量的SO2外含有較大量的CO2。另一種方法是定性地考查另一產(chǎn)物S的產(chǎn)生情況。實(shí)驗(yàn)中可以觀察到，施加微波一段時(shí)間后，吸收管的液面上懸浮著一層粘稠的黃色油狀物硫磺。由此可以證明，在微波作用下，SO2確實(shí)與活性炭發(fā)生了還原反應(yīng)：SO+C=CO+S22H2O2SO2CO2H2OSO20121030tg/min圖11SO2氣相色譜圖(a)沒有經(jīng)過微波-炭還原作用；(b)經(jīng)過微波-炭還原作用5.3.2微波誘導(dǎo)催化與有機(jī)污染物去除如前所述，許多有機(jī)化合物都不能直接明顯地吸收微波，但可以利用某種強(qiáng)烈吸收微波的“敏化劑”把微波能傳遞給這些有機(jī)物而誘發(fā)微波

51、誘導(dǎo)催化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的氧化去除。王金成等人利用微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)，以蔥醌染料活性艷藍(lán)KN-R為處理對象，研究在活性炭存在下微波輻射處理染料廢水的可行性。結(jié)果表明，在活性炭存在下微波照射能使活性艷藍(lán)KN-R溶液迅速退色，每克活性炭處理濃度為300mg/L的活性艷藍(lán)KN-R溶液50ml,微波輻射4min，脫色率可達(dá)97.1%。他們還比較了微波輻射、常溫振蕩及水浴加熱（沸水?。l件下活性艷藍(lán)KN-R的脫色率情況，如圖12所示。100%/率色脫80604020020406080時(shí)間/min圖12不同方法處理活性艷藍(lán)N-R的比較從上圖可見，常溫振蕩與水浴加熱比較，活性艷藍(lán)KN-R的脫色率無明

52、顯差異，75min后脫色率分別為94.0%和96.8%；而微波輻射則表現(xiàn)出明顯的高效率，幾分鐘內(nèi)就可以達(dá)到97%以上。鄒縱柏提出了利用微波輻射去除水中磺基水楊酸污染物的方法。他們先用活性炭吸附污染物，然后將濾出的活性炭用微波輻射，使其再生。該方法對廢水中磺基水楊酸的去除率可達(dá)97.4%。六、微波殺菌消毒技術(shù)6.1微波殺菌機(jī)理微波輻射技術(shù)在殺菌上的機(jī)理可用熱效應(yīng)理論和非熱效應(yīng)理論來解釋。（1）熱效應(yīng)理論。關(guān)于微波殺菌的機(jī)理，40年代至50年代普遍認(rèn)為只有致熱效應(yīng)。熱效應(yīng)理論認(rèn)為，由于微波具有高頻特性，因此，當(dāng)它在介質(zhì)內(nèi)部起作用時(shí)，水、蛋白質(zhì)核酸等極性分子受到交變電場的作用而劇烈振蕩，相互摩擦產(chǎn)生

53、“內(nèi)熱”，從而導(dǎo)致溫度升高，微生物內(nèi)的蛋白質(zhì)、核酸等分子結(jié)構(gòu)改性或失活，這樣就會(huì)對微生物產(chǎn)生破壞作用。（2）非熱效應(yīng)理論。食品中的菌體一般是原細(xì)胞原核微生物，通常是由細(xì)胞核、細(xì)胞膜、核糖蛋白體和水組成。當(dāng)處在微波場中時(shí)，除微生物的正常生理活動(dòng)遭到破壞外，還因?yàn)樵趶?qiáng)大的電磁場作用下，細(xì)胞壁受到某種機(jī)械性而破裂，結(jié)構(gòu)受到破壞，細(xì)胞的核酸和蛋白質(zhì)等滲漏體外，正常代謝出現(xiàn)障礙，導(dǎo)致微生物死亡，從而達(dá)到殺菌的目的。有關(guān)微波殺菌的非熱效應(yīng)理論，自1966年Olsen等人（通過微波對鐮刀霉芽抱的非熱效應(yīng)）提出后，許多研究人員展開似研究，出現(xiàn)了不同的解釋模型。有從生物物理角度來解釋的模型，其中包括細(xì)胞膜離子通

54、道解釋模型、蛋白質(zhì)變曲解釋模型，還有從能量角度、細(xì)胞生物學(xué)角度來解釋的模型。6.2食品的微波殺菌國外在20世紀(jì)6070年代對微波滅菌機(jī)理與技術(shù)的研究開發(fā)非常的活躍，并在70年代初使用微波法和蒸汽法相結(jié)合殺菌及微波和紅外線相結(jié)合殺菌而取得兩項(xiàng)專利技術(shù)，目前，微波的生物效應(yīng)仍是該領(lǐng)域研究的基礎(chǔ)之一。微波殺菌技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用已越來越廣泛。（1）應(yīng)用于乳制品牛奶等乳制品的生產(chǎn)過程中，消毒殺菌是最重要的處理工藝，傳統(tǒng)方法是采用高溫短時(shí)巴氏殺菌。其缺點(diǎn)是需要龐大的鍋爐和復(fù)雜的管道系統(tǒng)，而且耗費(fèi)能源、占用煤場、勞動(dòng)強(qiáng)度大，還會(huì)污染環(huán)境等問題。若用微波對牛奶進(jìn)行殺菌消毒處理，鮮奶在80C左右處理數(shù)秒鐘后

55、，雜菌和大腸桿菌完全達(dá)到衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求，不僅營養(yǎng)成分保持不變，而且經(jīng)微波作用的脂肪球直徑變小，且有均質(zhì)作用，增加了奶香味，提高了產(chǎn)品的穩(wěn)定性，有利于營養(yǎng)成分的吸收。（2）應(yīng)用于豆制品腐乳是一種民族特色的調(diào)味品。其形成機(jī)理主要是利用酶和微生物的協(xié)同效應(yīng)，對大豆蛋白等成分進(jìn)行生化作用，形成鮮香可口的豆腐乳。但是，當(dāng)腐乳成品形成后，酶和微生物的生化作用仍然繼續(xù)，最終導(dǎo)致腐乳過度熟化，以致軟爛變質(zhì)；同時(shí)酶與微生物的作用伴隨產(chǎn)酸產(chǎn)氣現(xiàn)象，使瓶內(nèi)的部分湯料溢出造成“溢湯”現(xiàn)象，在夏天時(shí)尤為嚴(yán)重。李啟成等采用微波技術(shù)，對成熟后的腐乳進(jìn)行處理，使酶失去活性，同時(shí)達(dá)到滅菌的功效。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在通過50C熱處理1

56、20s后，腐乳再經(jīng)微波處理，當(dāng)處理時(shí)間7090s時(shí)蛋白酶完全失活，保證了腐乳的風(fēng)味不變、延長了腐乳的保存時(shí)間。（3）應(yīng)用于淀粉類制品蛋糕、面包等焙烤食品的保鮮期很短，其主要原因是由于在常規(guī)的加熱過程中，制品內(nèi)部的細(xì)菌沒有被殺死，導(dǎo)致發(fā)霉。而微波由于有很強(qiáng)的穿透力，能在烘烤的同時(shí)殺死細(xì)菌，可使焙烤食品的保鮮期大大延長。（4）應(yīng)用于飲料制品、蔬菜制品飲料制品經(jīng)常發(fā)生霉變和細(xì)菌含量超標(biāo)現(xiàn)象，并且不允許高溫加熱殺菌，采用微波殺菌技術(shù)，具有溫度低、速度快的特點(diǎn)，既能殺滅飲料中的各種細(xì)菌，又能防止其貯藏過程中的霉變，而且經(jīng)微波輻照處理后，各項(xiàng)理化指標(biāo)均有所提高。利用微波能對小包裝紫菜進(jìn)行殺菌保鮮研究，并與

57、常規(guī)高溫滅菌法比較，結(jié)果表明微波殺菌后細(xì)菌總數(shù)均低于對照組，且營養(yǎng)成分損失少，保鮮期延長。除用于以上食品外，微波殺菌技術(shù)還可用于營養(yǎng)保健品、水產(chǎn)品、肉制品、水果和醬油等食品的殺菌和保鮮中。此外，還可利用微波殺菌技術(shù)處理一些食品包裝材料，減少其對食品的影響。6.3微波脈沖殺菌技術(shù)傳統(tǒng)微波殺菌主要是利用微波的熱效應(yīng)，而使用脈沖微波殺菌主要是利用非熱效應(yīng)1321，脈沖微波的作熱效應(yīng)是生物電磁學(xué)一個(gè)最新的研究領(lǐng)域。脈沖微波殺菌技術(shù)能在較低的溫度、較少的溫升條件下對食品進(jìn)行殺菌，對于熱敏性物料來說具有其他方法不可比擬的優(yōu)勢，因此，對脈沖微波殺菌技術(shù)進(jìn)行研究，充分利用其非熱效應(yīng)在食品加工中具有十分廣闊的應(yīng)

58、用前景。目前的研究普遍認(rèn)為，電磁脈沖對細(xì)胞的作用主要集中在細(xì)胞膜上的脈沖微波殺菌系統(tǒng)是脈沖微波殺菌應(yīng)用推廣的前提，目前實(shí)現(xiàn)脈沖微波殺菌有2條途徑，第1條途徑是采用瞬時(shí)高壓脈沖微波能量而平均功率很低的脈沖微波殺菌技術(shù)。它的原理是用微秒一毫秒級(jí)寬度的高壓脈沖加在磁控管上，使脈沖功率達(dá)到數(shù)十于焦/秒甚至兆焦/秒級(jí)，而平均功率只有幾千焦/秒。將這樣的微波能量加到被處理的物料上，使物料在極短時(shí)間內(nèi)受到高能量的微波照射，使細(xì)菌等微生物在極高的電磁場作用下失去生存能力從而達(dá)到殺菌的目的。它的優(yōu)點(diǎn)是平均功率低，耗能小，殺菌效率高。產(chǎn)生高能量脈沖微波的關(guān)鍵技術(shù)有2個(gè)，一是大功率脈沖發(fā)生器，二是大功率脈沖磁控管，

59、技術(shù)上已不存在困難，但價(jià)格昂貴。因此，研制價(jià)格適中的大功率脈沖發(fā)生器和大功率脈沖磁控管，將是這項(xiàng)技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。第2條途徑是不采用高功率脈沖微波，而是將原有相對而言幅度較低的連續(xù)波微波功率，周期性地切斷，處干毫秒級(jí)持續(xù)時(shí)間和毫秒級(jí)停斷時(shí)間。細(xì)菌的肌體受到周期性的連續(xù)的作用，如果該周期和細(xì)菌存在的振蕩周期一致，就可能造成諧振狀態(tài).導(dǎo)致細(xì)菌的細(xì)胞膜振破，將細(xì)菌致死，而達(dá)到殺菌效果。七、微波輔助提取技術(shù)7.1微波輔助提取的基本原理在傳統(tǒng)的提取過程中，能量首先無規(guī)則地傳遞給提取劑，然后提取劑擴(kuò)散進(jìn)入基體物質(zhì)，再從基體溶解或夾帶多種成分?jǐn)U散出來，即遵循加熱滲透進(jìn)基體溶解或夾帶滲透處來的模式。微波輔

60、助提取法則是利用微波能來提高提取效率的一種新技術(shù)。在微波場中，吸收微波能力的差異使得基體物質(zhì)的某些區(qū)域或提取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得提取物質(zhì)從基體或體系中分離，進(jìn)入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力相對教差的提取劑中。微波輔助提取的機(jī)理一般可從兩方面考慮，一方面微波輻射是高頻電磁波穿透提取介質(zhì)，進(jìn)入到物料的內(nèi)部。由于吸收了微波能，細(xì)胞內(nèi)部溫度迅速上升，使其細(xì)胞內(nèi)部壓力超過細(xì)胞壁膨脹承受能力，細(xì)胞破裂，細(xì)胞內(nèi)有效組分自由流出，在較低的溫度條件下被提取介質(zhì)捕獲并溶解。通過進(jìn)一步的過濾和分離，便獲得提取物料。另外，微波所產(chǎn)生的電磁場加速了被提取部分成分向提取溶劑界面的擴(kuò)散速率。當(dāng)用水作溶液時(shí)