《高等數(shù)學(xué)》9第九章醛和酮課件

1、同碳數(shù)的醛酮互為同分異構(gòu)體同碳數(shù)的醛酮互為同分異構(gòu)體（一）分類脂肪族飽和的不飽和的脂環(huán)族芳香族：C2H5-C-CH2CH=CH2llOCH3C-CHOllO芳環(huán)與羰基直接相連1、據(jù)烴基不同 （一）分類脂肪族飽和的不飽和的脂環(huán)族芳香族：C2H5-C-CB. 據(jù)-C-的數(shù)目分為：一元醛酮：多元醛酮：HC-CH2-CH2-CHllOllOCH3-C-C-CH3llllOOCH3-C-CH2CHllllOOCH3CH2CCH2CHCCH3lllllCH3OOllOB. 據(jù)-C-的數(shù)目分為：一元醛酮：多元醛酮：HC-CH2- 正丁醛 甲基丙醛1、醛的命名 (1) 普通命名：與羰基相連的碳叫碳， 依次以、

2、標(biāo)記-羥基丁醛 一、 醛和酮的命名156 正丁醛 注意：含有芳香環(huán)的醛，則將芳香環(huán)當(dāng)作取代基。 苯甲醛 -苯基丙烯醛 鄰羥基苯甲醛 俗名：(苦杏仁油) (肉桂醛) (水楊醛) 甲醛 乙醛 戊醛 3甲基丁醛 (2) 醛的系統(tǒng)命名：含醛基的最長碳鏈為主鏈，從醛基開始編號,稱某醛。 3苯基2丙烯醛注意：含有芳香環(huán)的醛，則將芳香環(huán)當(dāng)作取代基。 苯甲醛 2、酮的命名(1)普通命名法： 和羰基相連兩烴基名稱甲酮 若兩基團(tuán)相同則叫“二某基甲酮”。 不飽和酮則需表明不飽和鍵及羰基的位置 甲(基)乙(基甲)酮 二乙(基甲)酮 苯(基)甲(基甲)酮 2、酮的命名(1)普通命名法：甲(基)乙(基甲)酮 二乙(2)系

3、統(tǒng)命名： 主鏈：連有羰基的最長碳鏈為， 編號：離羰基最近端開始 命名：標(biāo)出羰基的位置3-戊酮 2-戊酮 4-甲基-2-戊酮注意： 含有芳香環(huán)的酮，則將芳香環(huán)當(dāng)作取代基 不飽和酮，要標(biāo)出不飽和鍵的位置CH CH=CHCCH CH3 2 3 =O1-苯基-1-丙酮 苯乙酮4-己烯3酮(2)系統(tǒng)命名：3-戊酮 （3）醛酮化合物： 以醛為主體，將酮的羰基氧原子作為取代基，用 “氧代” 二字表示。 可以醛酮為主體，但需注明酮的羰基碳原子位次。4-氧代戊醛4戊酮醛（3）醛酮化合物：4-氧代戊醛4戊酮醛二、 醛和酮的物理性質(zhì) p158溶解度：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。 因為醇、醛、酮

4、都可與水形成氫鍵： 狀態(tài)：常溫下，甲醛：氣體，其他：液或固沸點：（極性較強(qiáng)，沸點較高）比分子量相近的醇低；比分子量相近的烴高。二、 醛和酮的物理性質(zhì) p158溶解度：與醇相似。低級醛、酮三、 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)158 三、 醛和酮的化學(xué)性質(zhì)158 高等數(shù)學(xué)9第九章醛和酮課件C=OCH2l（R）HH 化性羰基的親核加成，還原。-H的反應(yīng)（鹵仿反應(yīng)，羥醛縮合） 醛因 -C-上有H,易被氧化llOC=OCH2l（R）HH 化性羰基的親核加成，還高等數(shù)學(xué)9第九章醛和酮課件機(jī)理：COANuA+ 快Nu:+C=OCO-NuSP3親核試劑 +-慢 常見的親核試劑：HCN, NaHSO3, ROH, H2N-A

5、, RMgX機(jī)理：COANuA+ 快Nu:+C=OCO-NuSP3高等數(shù)學(xué)9第九章醛和酮課件An aldehydeA ketone乙醛丙酮An aldehydeA ketone乙醛丙酮 羰基碳上的空間效應(yīng)（空阻越大速度越慢）2）親核試劑的親核性及空間效應(yīng)。反應(yīng)活性：R-C-HR-C-RllllOO 同一類羰基化合物中，R的體積小，推電子能力弱，則活性大。影響醛酮親核加成反應(yīng)活性的因素：1）羰基碳上的正電性（正電性越大，速度越快） 羰基碳上的空間效應(yīng)（空阻越大速度越慢）2）親核試劑的H-C-HCH3CHRCH2-CHCH3-C-CH3CH3-C-CH2RR-C-RllllllllllllOOOO

6、OO親核加成活性順序為：H-C-HCH3CHRCH2-CHCH3-C-CH3(1) 與氫氰酸加成159*反應(yīng)式： 實驗證明： OH加速反應(yīng)，H減慢反應(yīng)。 Why? CN(1) 與氫氰酸加成159*反應(yīng)式： 實驗證明： O水解、酯化、脫水同時進(jìn)行用途：制備羥基酸、多一個碳的羧酸。水解、酯化、用途：制備羥基酸、多一個碳的羧酸。(2) 與飽和亞硫酸氫鈉溶液加成*反應(yīng)范圍： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。(2) 與飽和亞硫酸氫鈉溶液加成*反應(yīng)范圍：用途： 鑒別醛酮： 例： 分離提純?nèi)┩?在酸或堿的濃度較大時，產(chǎn)物分解為原來的醛、酮： 酸或堿用途：例： 分離提純?nèi)┩核峄驂A 制備-羥基腈

7、此法的優(yōu)點是可以避免使用有毒的氰化氫，而且產(chǎn)率也較高。 制備-羥基腈 此法的優(yōu)點是可以避免使用有毒的氰化氫，而(3) 與醇加成(干HCl催化?）162*反應(yīng)式： 縮醛特點：具有雙醚結(jié)構(gòu)，對堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇稀酸迅速水解為原來的醛和醇 所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。 (3) 與醇加成(干HCl催化?）162*反應(yīng)式： 反應(yīng)歷程：R-CH=OR-CH=OHR-CH-OH+HR OH R-CH-OHlROH +-HR-CH-OHlOR +HR-CH-OH2lOR +半縮醛R-CHlOR + R OHR-CH-ORlOR+H-H+ R-CH-ORlOR-H2O反應(yīng)歷程：R-

8、CH=OR-CH=OHR-CH-OH+HR注意：醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： 酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮酮注意：醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： 酮應(yīng)用：保護(hù)醛基： 應(yīng)用：保護(hù)醛基： (4) 與金屬有機(jī)試劑加成*加RMgX lC-OMgXlR + C=O+RMgX干醚-+ -C-OHRH2OH（多一個碳的伯醇）（仲醇）（叔醇）R -CH-ROH RCRROH H2C=O+RMgXR CH=O+RMgXR-C-R+RMgXO 干醚干醚H+, H2O干醚H+, H2OH2C-OMgXRR-CH2-OHH2OH(4) 與金屬有機(jī)試劑加成*加RMgX lC-O例：用格氏反應(yīng)制備3甲基

9、2丁醇 方法a： 方法b： 例：用格氏反應(yīng)制備3甲基2丁醇 方法a： 方法b： (5) 與氨的衍生物加成縮合* H2N-Y (H2N-R H2N-OH H2N-NH2 H2N-NHC-NH2) llO伯胺羥胺肼氨基脲2，4-二硝基苯肼（1）反應(yīng)歷程H+(5) 與氨的衍生物加成縮合* H2N-Y (H2N與氨衍生物的反應(yīng)與氨衍生物的反應(yīng)亞胺又稱西佛(Schiff)堿，芳香族醛酮形成的亞胺穩(wěn)定。腙肟(wo)亞胺又稱西佛(Schiff)堿，芳香族醛酮形成的亞胺穩(wěn)定。腙1、鑒別：肟和2，4二硝基苯腙是很好的結(jié)晶，有固定熔點。2、分離提純：稀酸作用下肟、腙又可水解釋放出原來的醛和酮。RR 黃醛（酮）-2

10、，4-二硝基苯腙稀HC=ORR +1、鑒別：肟和2，4二硝基苯腙是很好的結(jié)晶，有固定熔點。R（二） -氫原子的反應(yīng) -氫的酸性（二） -氫原子的反應(yīng) -氫的酸性1、 鹵化反應(yīng)164 *酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)階段：一元取代物1、 鹵化反應(yīng)164 *酸催化下進(jìn)行的鹵代反應(yīng)階段：一機(jī)理：酸的催化作用是加速形成烯醇。機(jī)理：酸的催化作用是加速形成烯醇。鹵仿反應(yīng)：堿催化下，具有CH3-C-結(jié)構(gòu)的醛酮或者 與鹵素反應(yīng)，甲基上的三個H都被X取代，進(jìn)一步分解生成鹵仿和羧酸鹽的反應(yīng)。OCHI3是黃色固體1,1,1-三碘代丙酮鹵仿反應(yīng)：堿催化下，具有CH3-C-結(jié)構(gòu)的醛酮或者 應(yīng)用：CH3-CH-RlOHI2,OH

11、-CH3-C-RllOI2,NaOHCHI3 + RCOllO-CH3-C-H(R)CH3-CH-RllOlOH1）利用碘仿反應(yīng)鑒別2）制備少一個碳原子的羧酸。應(yīng)用：CH3-CH-RlOHI2,OH-CH3-C-RllO例：1）鑒別：CH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCH2CH2CH3lOHCH3CH2CHCH2CH3lOH合成：2）Cl2,NaOH +CHCl3 H+例：1）鑒別：CH3CHOCH3CH2CHOCH3CHCH22、羥醛縮合* Aldol reaction含-H的醛， 在稀NaOH作用 -羥基醛， -羥基醛受熱失水得，不飽和醛。（1）自身的羥醛縮合CH3-CH-CH2-C

12、HOlOHCH3-CH=CH-CHOH2OCH3-C-HllO+CH2-CHOlH 稀NaOH-羥基醛問題： 如何制飽和醛？ 2、羥醛縮合* Aldol reaction含-HCH3-C-HllO+CH2-CHO-CH3-CH-CH2-CHOlOH2OCH3-CH-CH2-CHOlOH-H2OCH3-CH=CHCHO歷程：HO +CH2-CHOlHCH2-C-H-llO 羥基醛,不飽和醛CH3-C-HllO+CH2-CHO-CH3-CH-CH2-(2)交叉醛縮合： CH3-CHO+CH3CH2CHO稀堿CH3CH=CH-CHO合成沒意義，因產(chǎn)物復(fù)雜 不含-H的醛和含-H的醛在堿作用下的 縮合反

13、應(yīng)H-C-H(CH3)3C-CHOllO兩種醛均含有-H不同的兩分子醛在堿作用下的縮合反應(yīng)(2)交叉醛縮合： CH3-CHO+CH3CH2CHO稀堿CH-C-HllO+CH3C-HllO稀OH-?CH2=CH-CHO-H2O+CH3COCH3NaOH-H2O?、-飽和或不飽和醛、醇。 -羥基醛應(yīng)用：增長碳鏈H-C-HllO+CH3C-HllO稀OH-?CH2=CH-（三） 氧化和還原 土倫試劑（Tollen)：硝酸銀的氨溶液；斐林試劑：硫酸銅，氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的混合溶液1、和弱氧化劑的反應(yīng)（1）弱氧化劑類型：*酮弱氧化劑醛弱氧化劑不反應(yīng)反應(yīng)（2）醛和弱氧化劑的反應(yīng)R-C-H+Ag(NH3)

14、2OHRCOONH4+Ag +H2O+NH3llO1）鑒別醛（主要用于區(qū)別酮）。應(yīng)用：2）工業(yè)上制銀鏡。（三） 氧化和還原 土倫試劑（Tollen)：硝酸銀的氨溶液2）被斐林（Fehling）試劑氧化。RCHO+2Cu +NaOH+H2ORCOONa+Cu2O +4H+2+應(yīng)用：1）用以區(qū)別脂肪醛和芳香醛。2）醫(yī)院里，利用該反應(yīng)原理檢查“糖尿病”脂肪醛*磚紅色例：鑒別：PhCH2CHO, P-CH3PhCHO 2）被斐林（Fehling）試劑氧化。RCHO+2Cu +N注意:Tollens,Fehling試劑 不起作用.C=C已二酸2、和強(qiáng)氧化劑的反應(yīng)（1）酮和強(qiáng)氧化劑反應(yīng)注意:Tollens

15、,Fehling試劑 （2）醛和強(qiáng)氧化劑的反應(yīng)（2）醛和強(qiáng)氧化劑的反應(yīng)2、 Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng))* 條件：濃堿中，無H的醛發(fā)生岐化反應(yīng)。例： 注意： 若反應(yīng)物之一是甲醛，則一定是甲醛被氧化，另一分子 無H的醛被還原。例： 2、 Cannizzaro反應(yīng)(岐化反應(yīng))* 條件：(六) ,-不飽和醛、酮的特性 (1)1,4-親電加成 (2) 1,4-親核加成 (六) ,-不飽和醛、酮的特性 (1)1,4-親電加成 (六) ,-不飽和醛、酮的特性 1,4-親電加成 ,-不飽和醛、酮中，羰基降低了C=C的親電反應(yīng)活性。以丙烯醛與氯化氫的加成為例： 總的結(jié)果是1,4-加成的歷程，碳-碳雙鍵上1,2-加成的產(chǎn)物。例如： (六) ,-不飽和醛、酮的特性 1,4-親電加成 (2) 1,4-親核加成 通常情況下，碳碳雙鍵是不會與親核試劑加成的。但由于在,-不飽和醛、酮中，C=C與C=O共軛，親核試劑不僅能加到羰基上，還能加到碳碳雙鍵上