X射線粉末衍射及應(yīng)用課件

1、第六章 X射線粉末衍射及應(yīng)用第一節(jié) 粉末衍射物相分析第二節(jié) 粉末衍射指標(biāo)化第三節(jié) 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析第四節(jié) 粉末衍射的其它應(yīng)用第一節(jié) 物相分析JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction StandardsICDD International Centre for Diffraction Data索引：Alphabetical 從物質(zhì)名稱檢索。 Hanawalt 從三條最強(qiáng)衍射線檢索。 Fink 按照d值大小排序檢索。卡片序號(hào)三條最強(qiáng)線及第一條線d值和強(qiáng)度化學(xué)式及名稱數(shù)據(jù)的可信度：星號(hào)，i，O，空白，C，R靶材及波長(zhǎng)單色器類型：石墨單色器或?yàn)V波片相機(jī)直徑

2、實(shí)驗(yàn)方法能測(cè)到的最大d值衍射強(qiáng)度的檢測(cè)方式樣品最強(qiáng)線與剛玉最強(qiáng)線強(qiáng)度比（50/50）參考文獻(xiàn)晶系空間群, Pna21晶胞參數(shù)a/b和c/b值單胞化學(xué)式量數(shù)理論密度光學(xué)數(shù)據(jù)由衍射指數(shù)之間的關(guān)系，有：d100 = 21/2d110, d100 = 31/2d111d100 = 2d200, d100 = 51/2d210考慮與衍射指數(shù)的關(guān)系：sin2 h2 + k2 + l2 = M (衍射線線數(shù))P格子線數(shù)比：1:2:3:4:5:6:8:9:10:11:12:13:14:16:17:18:19:20:21:22:24:25:26:27I格子線數(shù)比：1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:11:

3、12:13:14:15:16:17:18:19:20:21:22:23:24F格子線數(shù)比：3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:32:35:36:43:48Cu2O的衍射峰的衍射指數(shù)：(110), (111), (200), (211), (220), (221), (310), (311), (222), (321)衍射線數(shù)比：2:3:4:6:8:9:10:11:12:14Cu2O空間群為Pn3m對(duì)于(hk0)的衍射面，h+k=2n+1時(shí)，衍射消光。(100), (210), (320)等不出現(xiàn)。由立方相衍生的四方相：立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的三個(gè)強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：（111），（220）

4、，（311）由閃鋅礦結(jié)構(gòu)衍生的二倍有序超結(jié)構(gòu)CuInS2為四方相：a ac, c 2ac幾個(gè)強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：(112), (220), (204), (312), (116)等。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三個(gè)強(qiáng)衍射峰指數(shù)為：(110), (200), (211)。具有三倍鈣鈦礦超結(jié)構(gòu)的TaBa2LaCu2O8 為四方相：a ac, c 3ac衍射強(qiáng)峰指數(shù)為：(103), (110), (200), (213)等 粉末衍射圖指標(biāo)化示例取立方晶系：a = 3.899 (100) 3.899 2.763 2.253 1.956 1.747(211) 1.598(220) 1.383取四方晶系: at = 21/2

5、 a = 5.514 ct = 2a = 7.798 (110) 3.899*(111) 3.496 (112), (020) 2.763*(201), (003) 2.606*(121), (103) 2.355 (202) 2.253*(113) 2.166 (220), (004) 1.956*(221), (023) 1.897 (114), (222), (130) 1.747*(131) 1.705 (132), (024) 1.598*(115), (133) 1.454 (224), (040) 1.383第三節(jié) 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析 空間群的確定一、測(cè)定空間群的方法和步驟1、對(duì)多

6、晶粉末樣品的衍射圖指標(biāo)化。2、根據(jù)衍射指標(biāo)結(jié)果，根據(jù)衍射消光規(guī)律，判斷空間群。二、空間群測(cè)定中的一些問(wèn)題1、先確定點(diǎn)陣類型，再判斷可能存在的滑移面及螺旋軸。點(diǎn)陣對(duì)稱性的衍射規(guī)律可能會(huì)掩蓋其它對(duì)稱性的衍射規(guī)律。如對(duì)于I格子，衍射條件為h+k+l=2n，h00衍射要滿足h = 2n，空間群I222和I212121無(wú)法通過(guò)衍射消光判斷。2、衍射消光規(guī)律通常無(wú)法判斷有無(wú)對(duì)稱中心、旋轉(zhuǎn)軸和反映面。根據(jù)衍射規(guī)律能夠完全確定下來(lái)的空間群有58種。對(duì)于其它172種空間群，表現(xiàn)出62種衍射規(guī)律，根據(jù)衍射規(guī)律通常得到幾個(gè)可能的空間群。3、由于晶體選軸的不同，確定空間群時(shí)，消光規(guī)律得到的對(duì)稱性必須和晶體的取軸結(jié)合起

7、來(lái)。如：點(diǎn)群D2h的第16號(hào)空間群Pnma也可以表示成：Pnam, Pmnb, Pmcn, Pbnm, Pcmn。點(diǎn)群C2v的第9號(hào)空間群Pna21也可以表示為：Pbn21, Pc21n, P21cn, P21nb, Pn21a。2、b方向：(h0l)型衍射為(200)、(004)、(202)、(204)、(206)、(400)、(402)、(008)、(404)、(208)、(2010)、(408)、(602)、(604)、(2012)等，垂直b方向可能存在a、c滑移面，對(duì)于I格子，a、c共存，垂直b方向的滑移面為c。3、a + b方向：(hhl)型為(004)、(220)、(224)、(0

8、08)、(228)、(440)、(444)、(448)等，滿足2h+l=4n，垂直a + b方向存在d滑移面。根據(jù)以上結(jié)果，可以判斷GdPS4空間群為I41/acd。 結(jié)構(gòu)分析示例一、CdTe結(jié)構(gòu)分析 對(duì)化學(xué)式為CdTe的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)指標(biāo)化，結(jié)果表明屬于面心立方格子，根據(jù)測(cè)得的密度，計(jì)算得到的晶胞的化學(xué)式量數(shù)為4。說(shuō)明每個(gè)晶胞有4個(gè)Cd和4個(gè)Te，它們分別占據(jù)兩個(gè)重復(fù)數(shù)為4的等效點(diǎn)位置。 查X射線晶體學(xué)國(guó)際表第I卷，符合以上條件的面心立方格子空間群有5個(gè)，其等效點(diǎn)系最小的重復(fù)數(shù)為：F23（4），F(xiàn)m3（4），F(xiàn)43m（4），F(xiàn)432（4），F(xiàn)m3m（4）。 考慮衍射指數(shù)，(111)可以排

9、除(a+b)方向的c滑移面，(200)可以排除a方向的d滑移面和41螺旋軸 Cd和Te分別占據(jù)以上4個(gè)位置之一，即它的結(jié)構(gòu)類型為NaCl型或ZnS型。根據(jù)衍射強(qiáng)度及相應(yīng)的衍射指數(shù)可以判斷為何種結(jié)構(gòu)類型。屬于面心立方格子空間群的部分等效點(diǎn)系： + (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F23 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)Fm3 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)F43m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/

10、2); 4c (1/4,1/4,1/4); 4d (3/4,3/4,3/4)F432 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)Fm3m 4a (0,0,0); 4b (1/2,1/2,1/2)二、KMgF3的結(jié)構(gòu)分析 粉末衍射指標(biāo)化結(jié)果表明， KMgF3屬于簡(jiǎn)單立方格子，由晶胞內(nèi)離子的總體積和晶胞體積比較可以判斷晶胞中只有一個(gè)化學(xué)式量。 重復(fù)數(shù)為3的F-可以放在立方格子6個(gè)面的中心或12條棱的中心。把F離子放在面心位置，坐標(biāo)為(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。由于K和Mg離子半徑相差很大，它們無(wú)序占位的可能性很小，只能分別放在(0,0,

11、0)和(1/2,1/2,1/2)，才能滿足立方對(duì)稱性。 從晶胞中的空隙考慮，(0,0,0)的位置與12個(gè)F離子配位，空隙較大；(1/2,1/2,1/2)的位置與6個(gè)F離子配位，空隙較小。前者適于K離子，后者適于Mg離子。比較(100)和(200)的結(jié)構(gòu)因子：1、K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2)F100 = fK fMg fF 18 10 10 = -2 F200 = fK + fMg + 3fF 18 + 10 +30 = 582、K(1/2,1/2,1/2), Mg(0,0,0)F100 = fMg fK fF 10 18 10 = -18 F200 = fK + fMg

12、+ 3fF 18 + 10 +30 = 58比較兩種情況的|F100|2/|F200|2，前者更符合實(shí)際情形， KMgF3結(jié)構(gòu)中的離子位置為：K(0,0,0), Mg(1/2,1/2,1/2), F(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)。三、尿素晶體及分子結(jié)構(gòu)分析 由粉末相指標(biāo)化結(jié)果，尿素晶體屬于四方簡(jiǎn)單格子。從晶體外形等確定其點(diǎn)群為D2d。與該點(diǎn)群同形的空間群（簡(jiǎn)單格子）有八個(gè)。 考察衍射指數(shù)，(0kl)衍射出現(xiàn)了(011), (021), (002), (012), (031), (003), (013), (041), (004)等，可以排除垂直于a方

13、向的c,b,n滑移面的存在。(h00)只出現(xiàn)了(200)，可以確定平行于a方向有21軸。(hhl)型衍射出現(xiàn)了(111), (112)等，說(shuō)明在a+b方向沒(méi)有c滑移面。尿素空間群為P421m 由密度測(cè)量算出晶胞的化學(xué)式量數(shù)為2，即一個(gè)晶胞中有2個(gè)O，2個(gè)C，4個(gè)N，8個(gè)H。要滿足晶體的對(duì)稱性，C，O只能放在重復(fù)數(shù)為2的等效位置上。 通過(guò)X射線衍射和中子衍射強(qiáng)度可以測(cè)得各原子在晶體中的位置，同時(shí)也可以得到相應(yīng)的尿素分子結(jié)構(gòu)。 為與化學(xué)式相一致，C和O只能放在2c（mm）位置上，N放在反映面上，尿素分子的對(duì)稱性為C2v。BaTiO3 (Pm3m)沿C4移動(dòng)，變?yōu)镻4mm沿C3移動(dòng)，變?yōu)镽3m沿C2

14、移動(dòng)，變?yōu)锳mm2 固溶體的研究 能固溶溶質(zhì)原子而不改變?nèi)軇┚w結(jié)構(gòu)的固體晶態(tài)物質(zhì)稱為固溶體。根據(jù)固溶體中的原子種類，有二元、三元和四元固溶體等。多元固溶體有時(shí)可看作是準(zhǔn)二元固溶體，如CdS1-xSex可看作是CdS-CdSe準(zhǔn)二元體系。溶劑和溶質(zhì)無(wú)限固溶稱為連續(xù)固溶體，反之稱為有限固溶體。一、固溶體類型的確定 固溶體的類型依據(jù)溶質(zhì)原子在固溶體結(jié)構(gòu)中的位置通常分為置換固溶體，間隙式固溶體和缺位式固溶體三種類型。確定固溶體類型通過(guò)精確測(cè)定格子參數(shù)，通過(guò)以下兩種方法之一進(jìn)行判斷。1、根據(jù)溶質(zhì)原子rA和溶劑原子rB及格子參數(shù)和固溶濃度的關(guān)系進(jìn)行判斷。對(duì)置換式固溶體，如rArB，格子參數(shù)隨著固溶濃度的

15、增大而減小，反之增大。間隙式固溶體(rA n0 間隙式固溶體n n0 缺位式固溶體二、固溶體組分測(cè)定Vegard定律：固溶體的晶格參數(shù)與組分（固溶濃度）近似成線性關(guān)系。x = (aX-aA)/(aB-aA)或x = (dX-dA)/(dB-dA)三、無(wú)序與有序固溶體對(duì)于某些固溶體，在高溫下A，B兩種原子無(wú)序排列，稱為無(wú)序固溶體。當(dāng)溫度冷卻到臨界溫度Tc下，兩種原子有序排列，稱為有序固溶體。無(wú)序的體心立方格子有序的簡(jiǎn)單立方格子FeAl合金無(wú)序固溶體：f = 0.5fFe + 0.5fAlF = f 1 + ei(h+k+l)h + k + l = 2n+1, F = 0h + k + l = 2n, F = 2f有序固溶體：F = fFe + fAlei(h+k+l)h + k + l = 2n+1, F = fFe fAlh + k + l = 2n, F = fFe + fAl定義一個(gè)參數(shù)S（長(zhǎng)程有序度）來(lái)描述結(jié)構(gòu)中長(zhǎng)程有序的程度：S = (rA - cA)/(1 cA)rA為A位置被A原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)，cA為晶體中A原