化學(xué)平衡專(zhuān)業(yè)知識(shí)講座市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、 物理化學(xué)電子教案第3章第1頁(yè)第1頁(yè)化學(xué)平衡目的：處理過(guò)程程度問(wèn)題活度商規(guī)則影響平衡移動(dòng)原因：濃度、壓力、溫度平衡計(jì)算單一平衡反應(yīng)同時(shí)平衡反應(yīng)真實(shí)氣體平衡反應(yīng)第3章 化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡平衡條件：平衡常數(shù)：試驗(yàn)測(cè)定計(jì)算化學(xué)反應(yīng)等溫方程平衡判據(jù)第2頁(yè)第2頁(yè)前 節(jié) 內(nèi) 容平衡點(diǎn)等溫方程平衡常數(shù)第3頁(yè)第3頁(yè)化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對(duì)抱負(fù)氣體對(duì)溶液3.2.9 .活度商規(guī)則3.2 平衡常數(shù)第4頁(yè)第4頁(yè)當(dāng)K 1 時(shí)，反應(yīng)物在平衡時(shí)分壓幾乎為零，因此反應(yīng)能夠進(jìn)行到底；反之，當(dāng)K 1 時(shí)，產(chǎn)物平衡分壓幾乎為零，故能夠認(rèn)為，反應(yīng)不能發(fā)生。3.2 平衡常數(shù)第5頁(yè)第5頁(yè)活度商規(guī)則 ：解釋濃度（或分壓）對(duì)平衡影響 已

2、建平衡：aA + bB = cC + dD 增長(zhǎng)反應(yīng)物濃度（或減少產(chǎn)物濃度），平衡右移 ； 減少反應(yīng)物濃度（或增長(zhǎng)產(chǎn)物濃度），平衡左移 ； 解釋?zhuān)悍磻?yīng)物濃度：Ja Ja ， Ja 0， 則298 K時(shí)原則態(tài)時(shí)，正向反應(yīng)不自發(fā)。 (3) K =p CO2 /p=exp( rGm /RT) =3.3710-12 peq=3.3710-12 105 =3.3710-7 Pa (4) 由于地表 p(CO2)32.04 Pa peq=3.3710-7 Pa （Ja K) 因此MgCO3不能自動(dòng)分解為MgO 和CO2 3.2 平衡常數(shù)第8頁(yè)第8頁(yè)3.2.10 氣相反應(yīng)或氣固復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù)3.2 平衡常數(shù)

3、第9頁(yè)第9頁(yè)氣相反應(yīng)或氣固復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù)原則平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)摩爾分?jǐn)?shù)平衡常數(shù)摩爾比3.2 平衡常數(shù)第10頁(yè)第10頁(yè)氣相反應(yīng)或氣固復(fù)相反應(yīng)平衡常數(shù)3.2 平衡常數(shù)第11頁(yè)第11頁(yè)3.2 平衡常數(shù)例：已知乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng) C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2， 在527時(shí)，Kp=4.750KPa，試計(jì)算乙苯在101.325KPa 壓力下理論轉(zhuǎn)化率。解： C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2 反應(yīng)前物質(zhì)量 1 mol 0 0 平衡時(shí)物質(zhì)量 1- n總= 1+ 第12頁(yè)第12頁(yè)3.3.1 化學(xué)反應(yīng)等壓方程-范特霍夫vant Hoff 公式定積分式微分式3.3 溫度對(duì)原

4、則平衡常數(shù)影響第13頁(yè)第13頁(yè)3.3 溫度對(duì)原則平衡常數(shù)影響第14頁(yè)第14頁(yè)3.3.2 等壓方程應(yīng)用1、計(jì)算溫度T 時(shí)原則平衡常數(shù)2、解釋溫度對(duì)平衡影響 已建平衡：aA + bB = cC + dD 升高T，平衡向吸熱方向移動(dòng)；減少T，平衡向放熱方向移動(dòng)； 解釋?zhuān)涸O(shè)正方向?yàn)槲鼰岱较?，則JaT3.3 溫度對(duì)原則平衡常數(shù)影響第15頁(yè)第15頁(yè) 例：試求反應(yīng) CO (g) + H2O(g) = CO2(g) H2(g) 在298.15K 和 1000K 時(shí)K 。 解:3.3 溫度對(duì)原則平衡常數(shù)影響第16頁(yè)第16頁(yè) 例：試求反應(yīng) CH4 (g) + H2O(g) = CO2(g) 3H2(g) 利用化學(xué)

5、手冊(cè)數(shù)據(jù)求出lnK與溫度關(guān)系。 解:3.3 溫度對(duì)原則平衡常數(shù)影響第17頁(yè)第17頁(yè)例：抱負(fù)氣體反應(yīng) CO (g) + H2O(g) =CO2(g) H2(g) 設(shè)有一反應(yīng)系統(tǒng)，各物質(zhì)分壓為PCO=0.500MPa， PH2O=0.200MPa， PCO2=0.300MPa， PH2=0.300MPa。 (1) 已知在1000K 時(shí)， K=1.43，試判斷反應(yīng)方向； (2) 已知在1200K 時(shí)， K=0.73，試判斷反應(yīng)方向。解：Ja (1000K)Ja (1200K)3.3 溫度對(duì)原則平衡常數(shù)影響第18頁(yè)第18頁(yè)3.4.1 系統(tǒng)總壓對(duì)化學(xué)平衡影響（氣相反應(yīng)或氣固相反應(yīng)） 增長(zhǎng)壓力，平衡向氣體

6、分子個(gè)數(shù)(或氣體體積)減小方向移動(dòng)； 減少壓力，平衡向氣體分子個(gè)數(shù)(或氣體體積)增長(zhǎng)方向移動(dòng)； 解釋?zhuān)阂呀ㄆ胶猓篴A + bB = cC + dD設(shè)正方向?yàn)闅怏w分子個(gè)數(shù)增長(zhǎng)方向，即ng=c+d-a-b0增長(zhǎng)壓力，平衡各氣體分壓增長(zhǎng)相同倍數(shù)，Ja Ja ，Ja K，平衡左移 ，即向ng 減小方向移動(dòng)。Ja3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第19頁(yè)第19頁(yè)例：已知乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng) C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2， 在527時(shí)，Kp=4.750KPa，試計(jì)算乙苯在101.325KPa 壓力下理論轉(zhuǎn)化率和苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)。解： C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H

7、2 反應(yīng)前物質(zhì)量 1 mol 0 0 平衡時(shí)物質(zhì)量 1- n總= 1+ 10.13 KPa101300.5650.3640.5650.5653.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第20頁(yè)第20頁(yè)3.4.2 加入惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡影響（氣相反應(yīng)） 分析：已建平衡：aA + bB = cC + dD設(shè)正方向?yàn)闅怏w分子個(gè)數(shù)增長(zhǎng)方向，即ng=c+d-a-b0平衡加惰氣體積不變壓力增大各氣體分壓不變，反應(yīng)系統(tǒng)Ja不變，則平衡不移動(dòng)。壓力不變體積增大各氣體分壓均減小，相稱(chēng)于反應(yīng)系統(tǒng)總壓減少，平衡向ng 增大方向移動(dòng)?；蚋鳉怏w分壓均減小相同倍數(shù), Ja Ja Ja K，平衡左移 ，即向ng 增大方向移動(dòng)

8、。3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第21頁(yè)第21頁(yè)例：已知乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng) C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2， 在527時(shí)， Kp=4.750KPa， 試計(jì)算乙苯在101.325KPa 壓力下理論轉(zhuǎn)化率和苯乙烯摩爾分?jǐn)?shù)。解： C6H5C2H5 = C6H5C2H5 + H2 反應(yīng)前物質(zhì)量 1 mol 0 0 平衡時(shí)物質(zhì)量 1- n總= 1+ 在原料中摻入水蒸氣，乙苯與水蒸氣數(shù)量比為1：9，(H2 O)99+903.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第22頁(yè)第22頁(yè)3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響氣體（或固體）恒壓 p總 分解反應(yīng)，求分解轉(zhuǎn)化率。3.4

9、.3 轉(zhuǎn)化率計(jì)算 第23頁(yè)第23頁(yè)3.3 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響解：設(shè)反應(yīng)前 N2 物質(zhì)量為 n0 ， H2 物質(zhì)量為 3n0 ，平衡轉(zhuǎn)化率為 。則達(dá)到平衡時(shí)各種物質(zhì)物質(zhì)量 nB 及它們摩爾分?jǐn)?shù) yB 下列：nB n0(1- ) 3n0(1- ) 2n0 yB 【例3-6】 合成氨反應(yīng) 在500K 時(shí) K = 0.2968 ，若反應(yīng)物 N2 與 H2 符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)百分比，試估算在 500 K，壓力為 100 kPa 到 1000 kPa 時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率 ?？山瓢幢ж?fù)氣體計(jì)算。第24頁(yè)第24頁(yè)3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響后取正值。因此能夠?qū)η耙皇介_(kāi)方剩余問(wèn)題就是，已

10、知 p 求 了。由恒等變形得：第25頁(yè)第25頁(yè) 設(shè) p 為 100 kPa 到 1000 kPa 之間若干值，求得相應(yīng) 值列于下表： p / kPa 100 250 500 750 1000 0.1505 0.2864 0.4156 0.4931 0.5462本反應(yīng) ，因此壓力增大，平衡轉(zhuǎn)化率增大。與計(jì)算結(jié)果一致。代入 K = 0.2968 得：3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第26頁(yè)第26頁(yè)3.4.3 反應(yīng)物摩爾比對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率影響3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響氣相反應(yīng)：aA + bB = yY 原料氣只有反應(yīng)物沒(méi)有產(chǎn)物摩爾比改變范圍（0r）產(chǎn)物在平衡混合氣中摩爾分?jǐn)?shù)第2

11、7頁(yè)第27頁(yè)5.4其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響 在 500C ，30.4MPa 平衡混合物中氨體積分?jǐn)?shù) (NH3)與原料氣摩爾比 關(guān)系下列表與左下圖。 1 2 3 4 5 6(NH3)% 18.8 25.0 26.4 25.8 24.2 22.2(NH3) 但是在實(shí)際中往往要考慮其它原因。若氣體 B 比 A 廉價(jià)，并且又容易從混合氣中分離。則為了充足利用 A 氣體，能夠使 B 大大過(guò)量，以提升 A 轉(zhuǎn)化率。這樣即使混合氣中產(chǎn)物含量較低，但在經(jīng)濟(jì)上看，還是有益。第28頁(yè)第28頁(yè)例 ： 用體積比為 1:3 氮、氫混合氣體，在 500 C 30.4 Mpa 下，進(jìn)行氨合成： 原料氣只含有 1:

12、3 氮和氫；原料氣中除 1:3 氮和氫外，還含有 10% 惰性組分 ( 7%甲烷、3%氬) 。 500 C 時(shí)，K = 3.75 10 3 。假設(shè)為抱負(fù)氣體反應(yīng)，試估算下列兩種情況下平衡轉(zhuǎn)化率，及氨含量。解： (1)原料氣只含有 1:3 氮和氫時(shí)，例5.4.1 已推出平衡轉(zhuǎn) 化率 與原則平衡常數(shù) K 及總壓 p 關(guān)系是：3.4其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第29頁(yè)第29頁(yè)3.3 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響因此，平衡時(shí)混合氣中氨摩爾分?jǐn)?shù)為將題給溫度下 及總壓 p= 30.4 MPa 代入，得：第30頁(yè)第30頁(yè)3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響(2) 原料氣中除 1:3 氮和氫

13、外，還含有 10% 惰性組分 。 設(shè)原料氣物質(zhì)量為 n ， 惰性組分為 n0=0.1n ，其余 0.9 n 為氮和氫。因此氮物質(zhì)量為 ，氫物質(zhì)量為設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為 ，則反應(yīng)前及達(dá)到平衡后各物質(zhì)物質(zhì)量下列：惰性組分起始 nB,0 0 0.1n平衡 nB 0.1n第31頁(yè)第31頁(yè)3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響因此平衡時(shí)系統(tǒng)中氣體總物質(zhì)量是：第32頁(yè)第32頁(yè)整理，得：解得： = 0.342將題給溫度下 及總壓 p = 30.4 MPa 代入，得：3.3 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第33頁(yè)第33頁(yè)因此平衡時(shí)混合氣中氨摩爾分?jǐn)?shù)為： 由本例能夠看出，在同樣溫度與總壓下，由于原料氣中含有

14、10% 惰性組分，使合成氨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由 0.365 下降為 0.342 ，氨在平衡混合氣中含量也由 22.3% 降為 18.2% 。 事實(shí)上，在 30.4 MPa下，氣體非抱負(fù)性應(yīng)當(dāng)予以考慮，這個(gè)問(wèn)題將在 5.6 中討論。3.4 其它原因(壓力)對(duì)等溫化學(xué)平衡影響第34頁(yè)第34頁(yè)3.5 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算3.5.1 同時(shí)平衡 反應(yīng)體系在某反應(yīng)組分同時(shí)參與兩個(gè)以上化學(xué) 反應(yīng)時(shí)，此反應(yīng)系統(tǒng)稱(chēng)為同時(shí)反應(yīng)。這些反應(yīng)達(dá)到 同時(shí)平衡時(shí)，稱(chēng)為同時(shí)平衡反應(yīng)。第35頁(yè)第35頁(yè)3.5.2 同時(shí)平衡計(jì)算原則 1、首先擬定那些反應(yīng)是獨(dú)立。獨(dú)立獨(dú)立非獨(dú)立2、同時(shí)平衡系統(tǒng)中任一組分濃度或分壓只有一個(gè)，且同時(shí)滿 足所參與

15、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式。3、同時(shí)反應(yīng)平衡系統(tǒng)中某一化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)K ，與通過(guò) 溫度下該反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)原則平衡常數(shù)K 相同。3. 5 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算第36頁(yè)第36頁(yè)3.5 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算例題：600 K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)生成，繼而又生成，同時(shí)存在兩個(gè)平衡：已知在該溫度下， 。今以等量 和開(kāi)始，求 平衡轉(zhuǎn)化率。第37頁(yè)第37頁(yè)3.5 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算解：設(shè)開(kāi)始時(shí) 和 摩爾分?jǐn)?shù)為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，生成HCl摩爾分?jǐn)?shù)為x，生成 為y，則在平衡時(shí)各物量為：第38頁(yè)第38頁(yè)3.5 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 。 轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8 。由于兩個(gè)反應(yīng) 都等于零，因此第

16、39頁(yè)第39頁(yè)例：已知300K，100kPa下同時(shí)反應(yīng) C(g)+D(g)=A(g)+B(g) (1) K 1=1 C(g)+D(g)=E(g) (2) K 2=？ 若取等摩爾C(g)和D(g)進(jìn)行上述反應(yīng)，平衡時(shí)測(cè)得系統(tǒng)體積 為開(kāi)始80%，求：(a) 平衡時(shí)混合物構(gòu)成； (b) 反應(yīng) 2E(g)=2A(g)+2B(g) rGm,3。解： C(g) + D(g) = A(g) + B(g) C(g)+D(g) = E(g)開(kāi)始時(shí) 1 1 0 0 1 1 0平衡時(shí) 1-x-y 1-x-y x x 1-x-y 1-x-y y n總=2-y3.5 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算第40頁(yè)第40頁(yè)3.5 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算第41頁(yè)第41頁(yè)3.4 同時(shí)反應(yīng)平衡構(gòu)成計(jì)算3.5.3 耦合反應(yīng) 假如一個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物是另一個(gè)反應(yīng)反應(yīng)物，則稱(chēng)這些反應(yīng) 為耦合反應(yīng)。 利用耦合反應(yīng)，可增大一些產(chǎn)物平衡產(chǎn)率。例：甲醇氧化制甲醛 實(shí)際操作：700，醇與空氣比為 1 ：1.6 （醇氧化理論量1.60.21/0.5=67%