無機化學專業(yè)知識市公開課獲獎課件

1、第4章 配位化合物 Coordination Compounds主要內容1、掌握配合物基本概念和配位鍵本質2、掌握配合物異構現象3、掌握配合物價鍵理論4、理解配合物晶體場理論/10/101Free template from 第1頁第1頁配位化學奠基人維爾納維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無機化學家.因創(chuàng)建配位化學而取得19諾貝爾化學獎1893年供職于蘇黎世大學年僅26歲Werner, A 提出 了天才見解，被后人稱之為維爾納學說. 19世紀末期，德國化學家發(fā)覺一系列令人難以回答問題，氯化鈷跟氨結合，會生成顏色各異、化學性質不同物質。經分析它們分子式分別是CoCl36N

2、H3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。為了解釋上述情況，化學家曾提出各種假說，但都未能成功。直到1893年，瑞士化學家維爾納（AWerner）發(fā)表一篇研究分子加合物論文，提出配位理論和內界、外界概念，標志著配位化學建立，并因此取得諾貝爾化學獎。/10/102Free template from 第2頁第2頁 是中國最早進行配位化學研究學者之一，提出固氮催化劑七鐵原子簇活性中心結構模型和關于氫活化機理及氨合成動力學方面研究，獲1978年全國科學大會獎。endendendendendendendendendendendendendendendendendenden

3、dendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendendend戴安邦 1973年，在國際上率先提出固氮酶活性中心網兜模型，之后又提出過渡金屬原子簇化合物“自兜”合成中 “元件組裝”設想等問題，在化學模擬生物固氮等領域研究中做出了奉獻。 盧嘉錫/10/103Free template from 第3頁第3頁配合物形成深藍色晶體加入酒精過濾把純凈深藍色硫酸四氨合銅晶體溶于水，分成三分，進行下列試驗：+4-1 配合物基本概念（2）加入稀NaOH時無沉淀生成，闡明簡樸Cu2+離子非常非常少（3）加入B

4、aCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-離子（1）用pH試紙測定酸堿度：pH=7 闡明沒有明顯NH3 ，CuSO44NH3H2O/10/104Free template from 第4頁第4頁銅氨溶液構成 由以上試驗事實能夠推知，在銅氨溶液中，無簡樸Cu2+離子（很少），無大量NH3，有簡樸SO42-離子。依據進一步試驗事實推測出銅氨晶體構成為Cu(NH3)4SO4/10/105Free template from 第5頁第5頁 大多數金屬離子在水溶液中都以水配位化合物形式存在/10/106Free template from 第6頁第6頁生物體中共有1000各種酶，1/3是金屬配位化

5、合物；血紅蛋白/10/107Free template from 第7頁第7頁配合物定義 由中心原子（或離子）和幾種配體分子（或離子）以配位鍵相結合而形成復雜分子或離子，通常稱為配位單元，含有配位單元化合物稱為配位化合物。（銅氨配離子）配位陽離子： Co ( NH3 )6 3 和 Cu ( NH3 )4 2配位陰離子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2 /10/108Free template from 第8頁第8頁1. 中心原子（離子）：也稱為配位化合物形成體。2. 配位體與中心離子結合含孤電子正確離子或分子。中性分子配體

6、 ：H2O、NH3等陰離子配體 ：Cl、CN等/10/109Free template from 第9頁第9頁 配位化合物復雜離子稱為配離子。是一個較為穩(wěn)定結構單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。能夠是陽離子、 陰離子。通慣用 標出。配離子（銅氨配離子）內界和外界 內界由中心離子和配位體 構成，如Cu(NH3)4SO4由Cu2+和NH3構成內界，放在 內。 以外部分稱為外界，如其中SO42。/10/1010Free template from 第10頁第10頁配合物構成/10/1011Free template from 第11頁第11頁配位原子 配位體中直接同中心離子相聯結原子。如Ag

7、(NH3)2中N原子。主要是非金屬N,O,S,C,P和鹵素等原子。單基配位體 配位體只有一個配位原子同中心離子結合。如Ag(NH3)2中NH3。/10/1012Free template from 第12頁第12頁常見單基配位體 中性分子配位體及其名稱 陰離子配位體及其名稱 H2O 水(aqua) F 氟(fluoro) NH2 氨基(amide) NH3 氨(amine) Cl 氯(chloro) NO2 硝基(nitro) CO 羰基(carbonyl) Br 溴(bromo) ONO 亞硝酸根(nitrite) NO 亞硝?；?(nitrosyl) I 碘(iodo) SCN 硫氰酸根

8、(thiocyano) CH3NH2 甲胺 OH 羥基 (hydroxo) NCS 異梳氰酸根 (methylamine) (isothiocyano) C5H5N 吡啶 (pyridine) CN 氰(cyano) S2O32 硫代硫酸根 (thiosulfate) (NH2)2CO 尿素(area) O2 氧(oxo) CH3COO 乙酸根(acetate) O22 過氧(peroxo)/10/1013Free template from 第13頁第13頁多基配位體和螯合物 一個配位體中有兩個以上配位原子同時與一個中心離子相聯結。 H2N CH2 CH2 NH2/10/1014Free t

9、emplate from 第14頁第14頁常見多齒配體：乙二胺四乙酸（EDTA）/10/1015Free template from 第15頁第15頁草酸根1,10-菲繞啉氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）/10/1016Free template from 第16頁第16頁配位數 指中心離子(或原子)所接受配位原子數目。如配位體是單基，則配位體數目就是該中心離子或原子配位數。如Ag(NH3)2配位數為2。若配位體是多基，則應計算配位體個數和配位原子數。普通中心離子(或原子)配位數2, 4, 6, 8，最常見為4, 6。單基配體： 配位數=配體數雙基配體： 配位數=配體數2Co3+配位數

10、是6Cu(NH3)42+：Cu2+配位數是4Fe(H2O)63+：Fe3+配位數是6Co(en)33-：/10/1017Free template from 第17頁第17頁常見金屬離子配位數 1價金屬離子 2價金屬離子 3價金屬離子 Cu+ 2, 4 Ca2+ 6 Al3+ 4, 6 Ag+ 2 Fe2+ 6 Sc3+ 6 Au+ 2, 4 Co2+ 4, 6 Cr3+ 6 Ni2+ 4, 6 Fe3+ 6 Cu2+ 4, 6 Co3+ 6 Zn2+ 4, 6 Au3+ 4 中心離子配位數多少普通決定于中心離子和配位體性質 (比如半徑、電荷、中心離子核外電子排布等) 以及形成配合物條件 (濃

11、度和溫度等) 。中心離子電荷數越高，配位數越大；半徑越大其周圍可容納配位體就越多。配位體半徑太大，會消弱中心離子對周圍配位體吸引力而造成配位數減小。/10/1018Free template from 第18頁第18頁復鹽KClMgCl26H2O配合物Cu(NH3)4SO4K+, Cl-, Mg2+Cu(NH3)42+, SO42-復鹽在溶液中電離出離子所有是簡樸離子配合物在溶液中存在復雜基團復鹽與配合物區(qū)別/10/1019Free template from 第19頁第19頁配位化合物類型和命名配位化合物類型(1) 簡樸配合物由單基配位體(NH3, H2O, X等)與中心離子直接配位形成。比

12、如：Ag(NH3)2Cl K2PtCl6 Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 FeCl36H2O, 即Fe(H2O)6Cl3CuSO45H2O, 即Cu(H2O)4SO4H2O/10/1020Free template from 第20頁第20頁(2) 鰲合物 (俗稱內絡鹽) 由中心離子和多基配位體結合而成配合物，其特點是含有2 個或個或2個以上配位原子配位體(稱為鰲合劑, chelating agents), 形成環(huán)狀結構。 這種含有環(huán)狀結構，尤其是五原子或六原子環(huán)鰲合物相稱穩(wěn)定，有在水中溶解度很小，有還含有特殊顏色，表現出各個金屬離子個性，慣用于金屬元素分離和鑒定。 EDTA等配位離子

13、生成鰲合物比非鰲合穩(wěn)定得多，常稱為鰲合效應。/10/1021Free template from 第21頁第21頁/10/1022Free template from 第22頁第22頁(3) 其它類型配合物 多核配合物； 羰基配合物； 非飽和烴配合物； 原子簇狀配合物； 金屬大環(huán)多醚配合物； 同多酸、雜多酸型配合物等。/10/1023Free template from 第23頁第23頁配離子命名順序配體數目和名稱無機配體(陰離子陽離子中性分子)有機配體合金屬離子(用羅馬數字表示金屬離子氧化數或用阿拉伯數字表示配離子電荷)同類配體不止一個時，按配位原子英文字母順序排列。配合物命名(1) 含有配

14、位陰離子配合物K3Fe(CN)6 六氰合鐵(III)酸鉀(俗稱鐵氰化鉀或赤血鹽)K4Fe(CN)6 六氰合鐵(II)酸鉀(俗稱亞鐵氰化鉀或黃血鹽)H2Pt(Cl)6 六氯合鉑(IV)酸Na3Ag(S2O3)2 二（硫代硫酸根）合銀(I)酸鈉K Co(NO2)4(NH3)2 二氨四硝基合鈷(III)酸鉀/10/1024Free template from 第24頁第24頁:NO2 硝基:ONO 亞硝酸根:SCN 硫氰酸根:NCS 異硫氰酸根:CN 氰根:NC 異氰根注意：化學式相同但配位原子不同配體，名稱不同/10/1025Free template from 第25頁第25頁(2) 含有配位陽

15、離子配合物Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根五氨合鈷(III)Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅(II)Co(NCS)(NH3)5Cl2 二氯化異硫氰酸根五氨合鈷(III)CoCl(SCN)(en)2NO2 亞硝酸氯硫氰酸根二（乙二胺）合鈷(III)Pt(py)4PtCl4 四氯合鉑(II)酸四(吡啶)合鉑(II)(3) 中性配合物Ni(CO)4 四羰基合鎳Co(NO2)3(NH3)3 三氨三硝基合鈷(III)PtCl4(NH3)2 四氯二氨合鉑(IV)/10/1026Free template from 第26頁第26頁命名下列配合物：1、Co(NH3)6Cl3;2、K2Co(

16、NCS)4;3、Co(NH3)5ClCl2 ;4、K2Zn(OH)45、Pt(NH3)2Cl2;6、Co(N2)(NH3)3SO4;7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2解：1、三氯化六氨合鈷()2、四異硫氰合鈷()酸鉀3、二氯化一氯五氨合鈷()4、四羥基合鋅()酸鉀5、二氯二氨合鉑()6、硫酸一氮氣三氨合鈷()7、二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷()/10/1027Free template from 第27頁第27頁配位化合物異構現象/10/1028Free template from 第28頁第28頁異構體 兩種或兩種以上化合物，含有相同化學式(原子種類和數目相同)，但結構和性質不相

17、同，它們互稱為異構體 (isomer)。/10/1029Free template from 第29頁第29頁電離異構水合異構鍵合異構配位異構幾何異構光學異構結構(結構)異構立體異構/10/1030Free template from 第30頁第30頁Ionization isomers電離異構CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br/10/1031Free template from 第31頁第31頁Hydrate isomers水合異構Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O/10/1032Free

18、template from 第32頁第32頁Linkage isomers 鍵合異構NCS-, 異硫氰酸根SCN-, 硫氰酸根亞硝酸根硝基/10/1033Free template from 第33頁第33頁Coordination isomers 配位異構 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 與Cr3互換配體，得到其配位異構體 Cr(NH3)6 Co(CN)6。/10/1034Free template from 第34頁第34頁Geometrical isomers 幾何異構立體異構/10/1035Free template from 第35頁第35頁Co(en) 2Cl2 順

19、式(紫色)和反式(綠色)/10/1036Free template from 第36頁第36頁 四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一個棕黃色配合物，經測定，構成為PtCl2(NH3)2，有極性，在水中溶解度是0.26g/100gH2O; 將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250,轉變?yōu)闇\黃色,經測定,構成仍為PtCl2(NH3)2,但極性消失,在水中溶解度減小至0.037g/100gH2O。如何來分析這些事實呢？ 首先能夠必定，這兩種四配位絡合物幾何構型不是四周體而是平面四邊形，這是由于，假如是四周體，PtCl2(NH3)2不也許出現異構現象，而平面四邊形PtCl2(NH3)2則能夠有

20、兩種異構體。/10/1037Free template from 第37頁第37頁兩種不同二氨二氯合鉑異構體不同化學性質 顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子“胳膊”不夠長，不也許形成反式配合物。 上述這類含有順式和反式異構現象稱為順反異構，也叫幾何異構。/10/1038Free template from 第38頁第38頁 從幾何異構看，下圖中1、2確為同一化合物. 但它們卻互為“鏡像”，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構現象”（對映異構）. 注意到左旋和右旋異構體生理作用差異是很故意義. 比如存在于煙草中左旋尼古丁毒性要比人工合成出來右旋尼古丁毒性大多，顯然與它們在生物體中不同反應部位相

21、關. 旋光異構體拆分及合成研究是當前研究熱點之一.Optical isomers光學異構/10/1039Free template from 第39頁第39頁對映異構/10/1040Free template from 第40頁第40頁/10/1041Free template from 第41頁第41頁 注意：四周體配位配合物只有當4個配體完全不同時才會出現對映異構，不然不可能有異構體。固定一個配體（D)后另三個配體含有相反螺旋（順反時針）排列在空間不能完全重疊/10/1042Free template from 第42頁第42頁M(AABBCC)型六配位配合物5種幾何異構體三順式有對映異構

22、體/10/1043Free template from 第43頁第43頁電離異構水合異構鍵合異構配位異構幾何異構光學異構結構(結構)異構立體異構/10/1044Free template from 第44頁第44頁配合物化學鍵理論價鍵理論晶體場理論/10/1045Free template from 第45頁第45頁1、鍵本質和配位化合物分類鍵本質 Pauling 首先將分子結構價鍵理論應用于配合物，后經別人修正補充，形成近代配合物價鍵理論。 該理論認為，配合物中心離子與配位體之間結合，普通是由于配位原子孤對電子軌道與中心離子 (或原子)空軌道重疊，兩者共享該電子對而形成配位鍵。因此，配位鍵本

23、質上是共價性質。配位鍵形成條件 配位體必須含有孤對電子； 中心離 子(或原子)必須具備相應空軌道。/10/1046Free template from 第46頁第46頁例4d5s5pNH3 NH3Ag(NH3)2+中配鍵形成Ag+Ag(NH3)2+/10/1047Free template from 第47頁第47頁 在-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供電子形成配鍵，同時金屬離子（或原子）也提供電子，由配位體反鍵空* 軌道容納這類電子形成反饋鍵。過渡金屬與羰基、氰、鏈烯烴、環(huán)烯烴等含有電子配體形成配合物都含有dp 配鍵（反饋鍵）。-配合物中配位鍵（ dp反饋配鍵）由配體提供電子形成配鍵

24、配合物稱為-配合物。/10/1048Free template from 第48頁第48頁 Ni采用sp3雜化，CO中C上孤電子對向Nisp3 雜化空軌道配位，形成配鍵。試驗結果表明，Ni(CO)4 較穩(wěn)定，這和配體與中心之間只有配鍵不符，進一步試驗和理論計算都證實，中心與配體之間必定尚有其它成鍵作用。例1：Ni (CO)4成鍵情況Ni (CO)4 中dp配鍵示意圖/10/1049Free template from 第49頁第49頁 氰（CN）配位能力很強，與過渡金屬形成配合物都很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強外，氰能與過渡金屬形成dp配鍵也是一個主要原因。 配體CN與CO相同，既有可配位孤

25、電子對，又有與d軌道對稱性一致* 軌道可接受d電子配位。與羰基配合物成鍵過程相同，CN配體中C上孤電子對向金屬雜化空軌道配位，形成配鍵，金屬d電子向CN * 軌道配位，形成dp配鍵。例2：氰配合物成鍵情況/10/1050Free template from 第50頁第50頁 1827年，丹麥藥劑師Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，這是第一個有機金屬化合物，但其結構直到120多年后才擬定。乙烯成鍵電子向鉑雜化軌道配位，按成鍵對稱性應為配鍵；金屬d軌道電子向乙烯 * 軌道配位，形成dp配鍵。例3 烯烴配合物成鍵情況 配鍵 dp 配鍵 鉑與乙烯之間成鍵示意圖/10/1051Free

26、 template from 第51頁第51頁1825年發(fā)覺蔡斯鹽KPt(C2H4)Cl3也是一個典型例子。Pt(C2H4)Cl3- 中PtC2H4 間配鍵和反饋鍵由電子形成配鍵反饋鍵CC+dsp2Pt5dzx/10/1052Free template from 第52頁第52頁雜化軌道和空間構型關系配位數 中心原子雜化態(tài) 空間構型 2 sp 直線型 3 sp2 平面三角形 4 sp3 四周體 4 dsp2 平面正方形 5 dsp3 sp3d 三角雙錐 5 d2sp2 d4s 正方錐體 6 d2sp3 sp3d2 正八面體 6 d4sp 三方棱柱 /10/1053Free template f

27、rom 第53頁第53頁配位數為 2 配合物Ag(NH3)2+空間構型為直線形，=0。AgCl2-，CuCl2-也都屬于這種類型/10/1054Free template from 第54頁第54頁BeX42-空間構型為四周體。配位數為 4 配合物/10/1055Free template from 第55頁第55頁Ni(CN)42-空間構型為平面正方形/10/1056Free template from 第56頁第56頁NiCl42-空間構型為四周體./10/1057Free template from 第57頁第57頁 這類配合物絕大多數是八面體構型，形成體也許采用d2sp3或sp3d2雜

28、化軌道成鍵。 比如：Fe(CN)63-內軌型配合物配位數為 6 配合物/10/1058Free template from 第58頁第58頁外軌型配合物/10/1059Free template from 第59頁第59頁外軌型配合物和內軌型配合物1.定義 配位原子電負性很大,如F、O等，不易授出孤電子對，中心原子價電子層結構不發(fā)生改變，僅用其外層空軌道ns、np、nd與配位體結合，這類配合物叫外軌型配合物。 配位原子電負性很小,如碳（CN-、CO）等，較易授出孤電子對，對中心原子影響較大，使其價電子層結構發(fā)生改變，（n-1）d軌道上成單電子被強行配對，騰出內層能量較低空d軌道來接受配位體孤電

29、子對，這類配合物叫內軌型配合物。 如： Fe3+與F-，外軌型，sp3d2雜化。 Fe3+與CN-，內軌型，d2sp3雜化。/10/1060Free template from 第60頁第60頁/10/1061Free template from 第61頁第61頁判斷 由于化合物中成單電子數和磁性相關，一個配離子是內軌型還是外軌型，普通可由磁矩來判斷。 波爾磁子磁矩 若試驗測得 0，推出 n 0，無單電子，若試驗測得 0，推出 n 0，可藉此判斷配合物中電子排布情況，進而判斷是內軌型還是外軌型。/10/1062Free template from 第62頁第62頁重 排例：討論Co(CN)63

30、 雜化與成鍵情況試驗驗證： 在 Co(NH3)63 中d 電子是否發(fā)生重排？若試驗測得 0，推出 n 0，無單電子，闡明3d 6 電子發(fā)生重排；若試驗測得 0，推出 n 0，闡明3d 6 電子不重排。 CN-為強配體，使Co3+ 6個d 電子重排，空出2個3d軌道參與雜化，中心離子采用d2sp3雜化，配離子 Co(CN)63-為 正八面體構型。/10/1063Free template from 第63頁第63頁高自旋配合物和低自旋配合物Fe2+Fe(CN)64-Fe(H2O)2+ sp3d2雜化 d2sp3雜化高自旋配合物低自旋配合物3d4s 4d4p 形成配合物時，假如中心原子d電子保持較

31、多成單電子，稱這類配合物為高自旋配合物。如上面Fe(H2O)2+；假如中心原子成單d電子進行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對形成較少成單電子配合物，這類配合物稱為低自旋配合物。如上面Fe(CN)63-/10/1064Free template from 第64頁第64頁 由于成單電子運動時，它周圍會產生磁場，成單電子越多，配合物磁場越強，磁強強弱可用磁矩大小表示，成單電子數越多，配合物磁矩越大。因此磁矩大小是與成單電子數相關配合物穩(wěn)定性：低自旋高自旋 想一想： Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-中哪一個較穩(wěn)定？哪一個磁矩較大？磁矩: 高自旋低自旋/10/1065Free templat

32、e from 第65頁第65頁 價鍵理論應用和不足價鍵理論可用來：1、解釋許多配合物配位數和幾何構型。2、能夠說明含有反饋鍵配合物尤其穩(wěn)定。3、能夠解釋配離子一些性質，如Fe(CN)64-(低自旋型配離子)配離子為何比FeF63-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。價鍵理論不足：1、價鍵理論在當前階段還是一個定性理論，不能定量地或半定量地說明配合物性質。2、不能解釋每個配合物為何都含有自己特性光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同顏色。/10/1066Free template from 第66頁第66頁晶體場理論發(fā)展簡史 創(chuàng)建于1928年，1953年成功解釋Ti(H2O)63+ 光譜特性和過渡金

33、屬配合物其它性質后，才受到化學界普遍注重?；疽c(1) 配合物中化學鍵本質是純正靜電作用力。即中心離子和周圍配位體互相作用能夠被看作離子晶體中正負離子間互相作用，中心離子與配位負離子或配位極性分子之間之間由于靜電吸引而放出能量，體系能量減少。/10/1067Free template from 第67頁第67頁(2) 過渡金屬中心離子有5個d軌道。當它們受到周圍非球形對稱配位負電場 (負離子或偶極分子負端)作用時，配位體負電荷與d軌道上電子相互排斥，不但使得各d軌道電子能量普遍升高，而且不同d軌道電子因受到影響不同，各軌道能量升高值不同，從而發(fā)生d軌道能級分裂.此現象稱為配位場效應。/10/

34、1068Free template from 第68頁第68頁 在八面體場中,六個配位原子沿x、y、z軸方向攻打配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰狀態(tài)，這些軌道受負電荷配體靜電排斥較大因而能量升高。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰狀態(tài)，因而能量減少。dz2dx2-y2能量升高能量減少dxy dxz dyz正八面體配合物(中心離子置于八面體電場中)/10/1069Free template from 第69頁第69頁本來能量相等五個簡并d軌道,分裂為兩組d、d分裂能=10Dq:相稱于1個電子從d躍遷到d所需要能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同配合物值不同。 又

35、因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，因此：4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量減少-4Dq。dz2dx2-y2=10DqE(d)E(d)dxy dxz dyzd/10/1070Free template from 第70頁第70頁正四周體配合物(中心離子置于四周體電場中)/10/1071Free template from 第71頁第71頁平面四方形配合物(中心離子置于平面四方形電場中)/10/1072Free template

36、 from 第72頁第72頁影響分裂能原因: (要求會比較分裂能大小順序) 配體相同條件下，中心離子影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ Ru2+ o(第二過渡系) 20%- 30% o (第一過渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 /10/1073Free template fro

37、m 第73頁第73頁(2) 配體對影響（記住常見配體）I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CO , CN - 以配位原子分類： I Br Cl S F O N C 越大強場 越小弱場 H2O以前稱為弱場； H2O NH3之間稱為中間場；NH3以后稱為強場/10/1074Free template from 第74頁第74頁能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28

38、DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dqs = 17.42Dq四周體場八面體場正方形場不同晶體場中相對大小示意圖dddd(3) 配位構型體對影響/10/1075Free template from 第75頁第75頁電子成對能及d軌道填充原則 電子成對能 (P)： 當軌道上已有一個電子時，再進入一個電子按自旋方向相反方式配對，也會造成能量升高。這個升高能量在量子力學中稱為“電子成對能”(P)。d軌道填充原則： 普通來說，在弱配位場中, P, d電子盡也許占據能量較低軌道形成低自旋配合物。/10/1076Free template from 第76頁第76頁Low spin High

39、spin/10/1077Free template from 第77頁第77頁若d軌道不是處于全滿或全空時,d電子分裂軌道后總能量低于分裂前軌道總能量。這個總能量減少值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。晶體場穩(wěn)定化能/10/1078Free template from 第78頁第78頁 在形成配合物時，當在能量較低d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要當作對能(P)與分裂能()相對大小。通常在強場中P則填充在d軌道如：Fe2+離子6個d電子在八面體弱場中，由于P ，當在能量較低d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中。高自旋且有順

40、磁性。（第6個電子自然應填充在d軌道進行成對）。/10/1079Free template from 第79頁第79頁相應晶體場穩(wěn)定化能為：E=4E(d)+2E(d) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后能量減少了4Dq。 E=6E(d)+0E(d) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq此時，能量減少更多。假如Fe2+離子在八面體強場中, 則P。低自旋且抗磁性/10/1080Free template from 第80頁第80頁必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，無論強場、弱場都只有一個電子構型，在d4d7情況下，強場和弱場才也許出現低

41、自旋和高自旋兩種構型。d1 : d 1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dqd8: d 6 d 2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dqd10: d 6 d 4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dqd4:強場 d 4 d 0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dqd4:弱場 d 3 d 1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dqd5:強場 d 5 d 0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dqd5:弱場 d 3 d 2 CFSE = 3(4Dq) +26Dq = 0Dqd6:強場？d6:弱場？d7:強場？d7:弱場？/10/1081Free templat

42、e from 第81頁第81頁1 2 3 2 1d1 d2 d3 d8 d9d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高 自 旋低 自 旋只有一個排列八面體場中電子在d, d軌道中分布 /10/1082Free template from 第82頁第82頁 晶體場理論和前面講價鍵理論同樣能夠依據配合物中電子自旋狀態(tài)解釋配合物磁性. 同時也能從配合物空間結構解釋其穩(wěn)定性. 下面舉例闡明晶體場理論是如何解釋配合物顏色晶體場理論應用 配合物離子顏色 自然光照射物質上，可見光所有通過，則物質無色透明；可見光所有反射，則物質為白色；可見光所有被吸取，則物質顯黑色。當部分波長可見光被物質吸取

43、，而其余波長 (即與被吸取光互補) 光通過或反射出來，則物質顯示顏色。這就是吸取光譜顯色原理；若吸取部分在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。/10/1083Free template from 第83頁第83頁Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42-/10/1084Free template from 第84頁第84頁/10/1085Free template from 第85頁第85頁物質吸取可見光波長與顏色吸取光波長nm吸取光波數cm1吸取可見光顏色物質顏色40043543548048049049050050056056058058059559560560575025000230002300