溫州大學(xué)有機(jī)化學(xué)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第七章:立體化學(xué)1第1頁第1頁第七章 立體化學(xué)本章講授提綱第一節(jié)：同分異構(gòu)分類第二節(jié)：平面偏振光與比旋光度第三節(jié)：對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系第四節(jié)：Fischer投影式第五節(jié)：相對構(gòu)型與絕對構(gòu)型第六節(jié)：含手性碳化合物對映異構(gòu)第七節(jié)：環(huán)狀化合物立體異構(gòu)第八節(jié)：不含手性碳化合物對映異構(gòu)第九節(jié)：旋光純化合物制備第十節(jié)：反應(yīng)中立體化學(xué)2第2頁第2頁立體化學(xué)是研究化合物分子在三維空間立體形象與其物理性質(zhì)，反應(yīng)性能以及生理活性之間關(guān)系科學(xué)。立體化學(xué)起源于1848年, 28歲法國年青化學(xué)家巴斯德(Pasteur)將外消旋酒石酸銨鈉結(jié)晶, 分離成左旋體和右旋體, 從而發(fā)覺了對映異構(gòu)現(xiàn)象。立體化學(xué)是在研究天然產(chǎn)

2、物立體結(jié)構(gòu)與生理活性基礎(chǔ)上而發(fā)展起來。立體化學(xué)已成為化學(xué)學(xué)科一個(gè)主要分支，研究分子立體結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系已成為化學(xué)一項(xiàng)主要內(nèi)容。3第3頁第3頁第一節(jié) 同分異構(gòu)現(xiàn)象分類在有機(jī)化學(xué)中，同分異構(gòu)現(xiàn)象極為普遍，在分子結(jié)構(gòu)三個(gè)層次：結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象中都存在著異構(gòu)現(xiàn)象。4第4頁第4頁第二節(jié) 平面偏振光和旋光性一、平面偏振光光含有波動(dòng)性和粒子性，普通光可在垂直于它傳播方向上任何也許平面上發(fā)生振動(dòng).5第5頁第5頁通過尼克爾棱晶后得到只在一個(gè)平面上振動(dòng)光叫平面偏振光.Nicol棱晶好象一個(gè)柵欄, 只允許與棱晶晶軸相平行平面內(nèi)振動(dòng)光通過，而在其它平面內(nèi)振動(dòng)光線則被阻擋。6第6頁第6頁二、旋光性與比旋光度1、物質(zhì)旋

3、光性光源普通光Nicol棱晶偏振光盛液管偏光平面發(fā)生了旋轉(zhuǎn)偏振光通過旋光性物質(zhì)時(shí)偏光平面發(fā)生改變7第7頁第7頁旋光性：物質(zhì)能使偏光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)性質(zhì) 叫物質(zhì)旋光性.含有旋光性物質(zhì)叫旋光性或光活性物質(zhì)8第8頁第8頁ABCEDFA：光源 B：起偏晶 C: 盛液管D：檢偏晶 E: 刻度盤 F：目鏡零點(diǎn)：起偏棱晶和檢偏棱晶晶軸互相平行 時(shí)作為零點(diǎn)。（即刻度盤指在0位置）若樣品管中物質(zhì)無旋光性，B和D晶軸平行時(shí)，則視場F最明亮。B和D互相垂直時(shí)，則視場F最暗。2、旋光儀9第9頁第9頁3、比旋光度旋光度()不是物質(zhì)特性常數(shù)，它受光源波長()溫度(t)溶液濃度(c) 和盛液受長度L影響，也就是說同一物質(zhì)在不同

4、條件下測得旋光度不同。將可變原因固定后測得旋光度才是物質(zhì)特性常數(shù)叫比旋光度。例:葡萄糖水溶液比旋光度:10第10頁第10頁第三節(jié) 對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系一、對映異構(gòu)現(xiàn)象發(fā)覺18: Maluo初次發(fā)覺平面偏振光18: Biot發(fā)覺一些物質(zhì)能使偏光平面發(fā)生 旋轉(zhuǎn)1848年: Pasteur在研究酒石酸銨鈉結(jié)晶時(shí) 發(fā)覺了對映異構(gòu)現(xiàn)象11第11頁第11頁1848年法國巴黎師范大學(xué)化學(xué)家、微生物學(xué)家Pasteur (1822-1895）在研究酒石酸銨鈉晶體時(shí)發(fā)覺有兩種不同晶體：12第12頁第12頁生活中對映體-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象13第13頁第13頁二、物質(zhì)手性手性：物體與其鏡像不能

5、重疊性質(zhì)就叫手性 源于人左右手，相同而不相同。手性分子：與其鏡像不能重疊化合物分子叫 手性分子手性碳原子():連接四個(gè)不同原子或基團(tuán)碳 原子叫手性碳原子()但凡手性分子就一定含有對映異構(gòu)體,在絕大多數(shù)情況下手性分子含有旋光性。14第14頁第14頁例:L（+）乳酸 D（-）乳酸+3.82 -3.8215第15頁第15頁*課堂練習(xí)：找出下列化合物中手性碳原子16第16頁第16頁三、手性分子判斷依據(jù)1、對稱面：假若有一個(gè)平面能將分子分成 實(shí)物與鏡像兩部分,這個(gè)平面就叫分子 對稱面。有對稱面分子無手性17第17頁第17頁2、對稱中心:假若分子中有一點(diǎn)P,在所有通過該點(diǎn)直線上在距該點(diǎn)等距離處,含有相同原

6、子或基團(tuán),該點(diǎn)P就叫分子對稱中心。P 有對稱中心分子無手性18第18頁第18頁二重對稱軸 四重對稱軸 六重對稱軸3、對稱軸: 假若有一條穿過度子直線,分子以它為軸 旋轉(zhuǎn) 后，分子得到與本來相同形象, 該直線就叫做分子 n 重對稱軸。19第19頁第19頁 4、交替對稱軸(或旋轉(zhuǎn)反射軸)假若分子圍繞一條穿過該分子直線旋轉(zhuǎn) 之后,再用一面垂直于該直線鏡子將分子反射, 所得鏡像若能與原分子重疊, 該直線就叫做分子n重交替對稱軸。20第20頁第20頁 含有2重交替對稱軸有交替對稱軸分子無手性21第21頁第21頁對稱元素 有/無 判斷結(jié)果 對稱面 有 分子無手性 對稱中心 有 分子無手性交替對稱軸 有 分

7、子無手性 注意：對稱軸不能做為判斷分子是否含有手性依據(jù) 22第22頁第22頁例:反-1,2-二氯環(huán)丙烷有二重對稱軸但：分子有手性含有對映異構(gòu)體23第23頁第23頁第四節(jié) Fischer投影式 該投影式是由碳水化合物之父E.Fischer在研究碳水化合物時(shí)創(chuàng)建.右旋乳酸Fischer投影式及其對映體24第24頁第24頁 由于該式是用一個(gè)紙平面上投影式來表示分子立體構(gòu)型，因此它有一些專門要求.基本要求: 在橫鍵上原子或基團(tuán)在紙面之前; 在豎鍵上原子或基團(tuán)在紙面之后.輔助要求： 1、碳鏈寫在豎鍵上，其它原子或基團(tuán) 在橫鍵上。 2、編號小碳原子寫在豎鍵上端。25第25頁第25頁 二、注意事項(xiàng)： 1、投

8、影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180構(gòu)型保持不變。26第26頁第26頁 2、投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90構(gòu)型改變.3、投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn).27第27頁第27頁4、基團(tuán)互換偶多次構(gòu)型保持， 基團(tuán)互換奇多次構(gòu)型改變。28第28頁第28頁不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90。，270 。，變成其對映體。在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180。構(gòu)型不變。保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶多次，構(gòu)型不變。6. 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇多次，構(gòu)型改變?？偨Y(jié): Fischer投影式轉(zhuǎn)換規(guī)則29第29頁第29頁三、Fischer投影式與其它式子關(guān)系:Fischer投影楔

9、型式鋸架式紐曼投影式30第30頁第30頁第五節(jié)：相對構(gòu)型與絕對構(gòu)型標(biāo)定化合物構(gòu)型可以有效地區(qū)別立體異構(gòu),尤其是一對對映異構(gòu)體.一、相對構(gòu)型在1951年以前人們還無法測定化合物分子真實(shí)構(gòu)型，為了區(qū)別一對對映異構(gòu)體.只好人為地指定一個(gè)原則，用人為指定原則來擬定化合物構(gòu)型辦法就叫相對構(gòu)型。 31第31頁第31頁19美國紐約州立大學(xué)M.A.Rosanoff提議: 將左旋甘油醛OH寫在Fischer投影式左邊，稱定為L-構(gòu)型；將右旋甘油醛OH寫在Fischer投影式右邊，稱定為D-構(gòu)型。其它化合物與甘油醛相聯(lián)系或相比較來擬定自己構(gòu)型.32第32頁第32頁 相聯(lián)系:相比較:33第33頁第33頁二、絕對構(gòu)型

10、當(dāng)化合物分子空間構(gòu)型能夠測定后，利用順序規(guī)則給C*標(biāo)定構(gòu)型（順序規(guī)則1956年由Cahn-Ingold-Prelog提出，1970年IUPAC接受了這一提議) 由于它反應(yīng)是分子中原子或基團(tuán)在空間真實(shí)排列情況，因此叫絕對構(gòu)型。34第34頁第34頁基本要求: 將C*上所連四個(gè)原子或基團(tuán)按照次 序規(guī)則進(jìn)行排列，觀測者遠(yuǎn)離最小基, 其余三個(gè)基團(tuán)假定: C*a b c d其優(yōu)先順序?yàn)椋篴bcd1、C* R 、S構(gòu)型標(biāo)定法35第35頁第35頁小大大中中小36第36頁第36頁37第37頁第37頁課堂練習(xí)：指出下列化合物或構(gòu)型RSRS38第38頁第38頁比如:2、對Fischer投影式中C* 構(gòu)型標(biāo)定（1）、

11、當(dāng)最小基在豎鍵上時(shí): 大中小 時(shí)針排列為 構(gòu)型。順逆RS觀測者遠(yuǎn)離了最小基39第39頁第39頁觀測者遠(yuǎn)離了最小基40第40頁第40頁（2）、當(dāng)最小基在橫鍵上時(shí): 大中小 時(shí)針排列為 構(gòu)型。逆順RS比如:最小基靠近了觀測者41第41頁第41頁大中小基團(tuán)雖順時(shí)針排列，但因最小基不是遠(yuǎn)離觀測者，而是靠近觀測者因此是S構(gòu)型。42第42頁第42頁R課堂練習(xí)：指出下列化合物或構(gòu)型RRS43第43頁第43頁把下列化合物寫成用Fischer投影式RRRS44第44頁第44頁RRRS能夠先判斷構(gòu)型, 再費(fèi)歇爾投影式:45第45頁第45頁第六節(jié):含手性碳原子化合物立體異構(gòu)一、含一個(gè)C*化合物:-3.82 +3.8

12、2（）乳酸 （+）乳酸RS46第46頁第46頁 對映異構(gòu)體：互為實(shí)物與鏡像關(guān)系立 體異構(gòu)體叫對映異構(gòu)體.一對對映異構(gòu)體:它們使平面偏振光旋轉(zhuǎn)方向相反，角度相同。除了旋光方向外,其它物理性質(zhì)都相同；除了在手性條件下外,通常條件下化學(xué)性質(zhì)都相同。外消旋體：等量左旋體和右旋體構(gòu)成 混合物叫外消旋體.47第47頁第47頁二、含兩個(gè)C*化合物:1、含兩個(gè)不相同C*化合物:48第48頁第48頁(1)(-)-赤蘚糖(2)(+)-赤蘚糖(4)(-)-蘇阿糖(3) (+)-蘇阿糖49第49頁第49頁(1)與(2)，(3)與(4)分別是對映異構(gòu)體；(1)與(3)、(4)，(2)與(3)、(4)分別是非對映異構(gòu)體.

13、非對映異構(gòu)體：不為實(shí)物與鏡像關(guān)系立體 異構(gòu)體叫非對映異構(gòu)體.50第50頁第50頁2、含兩個(gè)相同C*化合物:酒石酸(1) (2)(3) (1)與(2)是對映異構(gòu)體 (3)是內(nèi)消旋體51第51頁第51頁酒石酸物理性質(zhì)內(nèi)消旋體： 分子中雖含有C*，不過度子含有對稱原因 (對稱面或?qū)ΨQ中心)旋光性在分子內(nèi)部相互 抵消，這么立體異構(gòu)體叫內(nèi)消旋體。52第52頁第52頁三、含三個(gè)C*化合物1、含三個(gè)不相同C*化合物:53第53頁第53頁共有四對八個(gè)立體異構(gòu)體.2、含有三個(gè)C*但是兩個(gè)C*相同化合物.三羥基戊二酸:54第54頁第54頁3、4中C3(3r，3s)叫假（偽）不對稱碳原子，在判斷假（偽）不對稱碳原子

14、構(gòu)型時(shí): R S1 2 3 455第55頁第55頁立體異構(gòu)體數(shù)目計(jì)算含n個(gè)不相 2n個(gè) 無同C*時(shí)含有相同C*時(shí)：n為偶數(shù)時(shí) 2n-1個(gè) 2n/2-1n為奇數(shù)時(shí) 2n-1個(gè)(立體異構(gòu)體）2(n-1)/2C*類型 旋光異構(gòu)體 內(nèi)消旋體 數(shù)目 數(shù)目56第56頁第56頁第七節(jié) 環(huán)狀化合物立體異構(gòu) 寫單環(huán)化合物立體異構(gòu)體時(shí)，可將環(huán)看作平面來看待，思緒：先順反后判斷再照鏡.57第57頁第57頁一、三元環(huán)順：有對稱面 是內(nèi)消旋體反:有對異構(gòu)映體58第58頁第58頁當(dāng)兩個(gè)取代基不同時(shí)：無論順、反，分子中都無對稱面，都有對映異構(gòu)體。59第59頁第59頁環(huán)狀化合物中手性碳原子構(gòu)型標(biāo)定手性碳上所連原子或基團(tuán)擬定：

15、小大中SR60第60頁第60頁二、四員環(huán)順有對稱面為內(nèi)消旋體反：一對對映體1、連接兩個(gè)相同取代基1,2-二取代物61第61頁第61頁2、連接兩個(gè)不同取代基1,2-二取代物順式、反式都有對映異構(gòu)體，共四個(gè)旋光異構(gòu)體62第62頁第62頁3、1,3二取代環(huán)丁烷偶數(shù)環(huán)對角線，順反都有對稱面.順 反63第63頁第63頁無論順反，分子中都有對稱面，都無對映異構(gòu)體。64第64頁第64頁三、五員環(huán)順式 反式1、1,2-二取代物65第65頁第65頁順式 反式2、1,3二取代物66第66頁第66頁四、六員環(huán)有對映體有對稱面無對映體環(huán)化合物除三員環(huán)外,其它環(huán)碳原子并不在同一個(gè)平面之上，我們把它們都視作平面環(huán)來處理，

16、是否合理呢？我們以1,2二氯環(huán)己烷為例，從構(gòu)象角度來進(jìn)行分析:67第67頁第67頁順:按平面環(huán)進(jìn)行分析：化合物有對稱面是內(nèi)消旋體進(jìn)行構(gòu)象分析：(1)與(2)即使是對映異構(gòu)體，但是通過轉(zhuǎn)環(huán)作用能夠互相轉(zhuǎn)化無法分離. (1)=(3)、(2)=(4)68第68頁第68頁進(jìn)行構(gòu)象分析:轉(zhuǎn)環(huán)前互為對映異構(gòu)體，轉(zhuǎn)環(huán)后仍互為對映異構(gòu)體。按平面環(huán)進(jìn)行分析:化合物有對映體構(gòu)體結(jié)論:單環(huán)分子來判斷,能夠?qū)h(huán)作平面反:69第69頁第69頁第八節(jié) 不含C*化合物對映異構(gòu)有一些化合物分子中雖不含C*，不過度子結(jié)構(gòu)不對稱仍含有手性，有對映異構(gòu)體。一、丙二烯型化合物:70第70頁第70頁丙二烯結(jié)構(gòu)示意圖71第71頁第71頁

17、丙二烯型化合物分子中有四個(gè)平面互相垂直，兩端碳原子上鍵平面是互相垂直，當(dāng)兩端碳原子上所連基團(tuán)不相同時(shí)，分子就含有對映異構(gòu)體。72第72頁第72頁二、聯(lián)苯型化合物:在聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)以單鍵相連,兩環(huán)可圍繞單鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)：但當(dāng)2,2,6,6,-位上氫被較大基團(tuán)取代時(shí)，則旋轉(zhuǎn)受阻:自由旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)受阻73第73頁第73頁對映異構(gòu)體其它與以上類似尚有螺環(huán)型和環(huán)與雙鍵相連化合物。74第74頁第74頁比如:它們在結(jié)構(gòu)上共通特點(diǎn)是：兩端碳原子上-鍵平面不在同一個(gè)平面上，而是互相垂直。75第75頁第75頁第九節(jié): 旋光純化合物制備天然物中存在含有生理活性物質(zhì)幾乎都是旋光純。試驗(yàn)室是合成則大多數(shù)是外消旋體需要分離。

18、一、從天然物中提取.二、外消旋體拆分.1、手工拆分法： 1848年P(guān)astuer分離酒石酸銨鈉晶體方法。該法不足較大，要求被分離物必須是晶體，且左、右旋體晶形要有顯著不同。76第76頁第76頁2、在微生物或酶作用下拆分 微生物或外消旋體作用時(shí)，含有極強(qiáng)選擇性，只消耗外消旋體中一個(gè)組分，而將另一個(gè)保留。例: 1858年. Pastuer用外消旋酒石酸培養(yǎng)青霉素，右旋體被消耗掉了，剩余了左旋體。近年來一些抗生素藥物就是用該法進(jìn)行生產(chǎn)。77第77頁第77頁3、轉(zhuǎn)化成非對映體拆分法:依據(jù)：對映異構(gòu)體物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)都相同；而非對映異構(gòu)體物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)相近。 這種辦法也是Pastuer創(chuàng)建。他

19、發(fā)覺含有旋光性天然堿，如喹寧堿、番木鱉堿與兩種酒石酸形成鹽溶解度、旋光性等物理性質(zhì)都不相同。在此基礎(chǔ)上又創(chuàng)建了“形成和分離非對映立體異構(gòu)體析解發(fā)”。78第78頁第78頁79第79頁第79頁三. 拆分效率:%e.e：對映體過量百分?jǐn)?shù).假定R過量:若：R.S各占50%. %e.e=0 為外消旋體. R=100 S=0. %e.e=100% 旋光純度百分之百%e.e=20%. 則體系中R占60%,S占40%.80第80頁第80頁第十節(jié):反應(yīng)中立體化學(xué)一、烷烴自由基取代中立體化學(xué) 結(jié)構(gòu)對稱分子被其它原子或基團(tuán)取代后轉(zhuǎn)化成含有手性分子，發(fā)生反應(yīng)碳原子就叫前(潛)手性碳原子。81第81頁第81頁歷程:兩邊空間條件相同攻打幾率相同。82第82頁第82頁將S-構(gòu)型2-氯丁烷進(jìn)一步氯化：83第