分析化學(xué)概述課件

1、第五章分析化學(xué)概述分析化學(xué)定義：研究物質(zhì)的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和測定方法及有關(guān)理論的科學(xué)。學(xué)習(xí)目標(biāo)：1了解分析化學(xué)的任務(wù)、分析方法的分類及試樣分析的程序2熟悉分析反應(yīng)和反應(yīng)的條件、反應(yīng)的靈敏度和選擇性、空白試驗(yàn)和對照試驗(yàn)3 熟悉覺陰、陽離子反應(yīng)第一節(jié) 分析化學(xué)的任務(wù)和分類 一、分析化學(xué)的任務(wù)分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法及有關(guān)理論的一門科學(xué)。 分析化學(xué)的任務(wù)是鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成、測定有關(guān)組分的相對含量、以及確定物質(zhì)的分子組成。相關(guān)在醫(yī)藥衛(wèi)生事業(yè)中，分析化學(xué)起著非常重要的作用。比如藥品檢驗(yàn)、新藥研究、病因調(diào)查、臨床檢驗(yàn)、環(huán)境分析及三廢處理（廢氣、廢水、固體廢棄物的總稱）等，都需要應(yīng)用分析化學(xué)的理

2、論、知識和技術(shù)。在藥學(xué)教育中，分析化學(xué)是一門重要的專業(yè)基礎(chǔ)課。許多專業(yè)課都要應(yīng)用分析化學(xué)的理論方法和技術(shù)來解決學(xué)科中的某些問題。如：藥物化學(xué)中的原料、中間體及成品分析，以及藥物的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)關(guān)系的探索等；藥物分析中的方法選擇、藥品標(biāo)準(zhǔn)的制定、藥物主要成分的含量分析及雜質(zhì)檢測等，詳細(xì)見P612. 按研究的對象分類：無機(jī)分析和有機(jī)分析 無機(jī)分析（元素、化合物、離子基團(tuán)）有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）3. 按測定原理分類：化學(xué)分析和儀器分析 化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法， 其中主要有滴定分析和重量分析法。儀器分析：根據(jù)被測物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)（比重、折光率、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、熔點(diǎn) 、旋

3、光度、顏色等）與組分的關(guān)系的測定方法，稱其為物理化學(xué)分析法，由于需要用到比較特殊的儀器，一般又叫做儀器分析法。儀器分析法a.光學(xué)分析法：根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)建立的。 可見和紫外吸光光度法、紅外光譜法、發(fā)射光譜分析法、原子吸收光譜分析法、分子熒光和磷光分析法、激光拉曼光譜法、光聲光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法。b.電化學(xué)分析法：根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)建立的。 電導(dǎo)分析法、電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、伏安法、極譜分析法。c.色譜分析法： 氣相色譜法、高效液相色譜法。 d.熱分析法：根據(jù)測量體系的物理性質(zhì)間的 動力學(xué)關(guān)系建立的。 熱重法、差示熱分析法、差示掃描量熱法。 定性分析概述定性分析的任務(wù)：鑒定物

4、質(zhì)中含有哪些元素、原子團(tuán)或化合物的組成。定性分析方法可以為化學(xué)分析法，也可是儀器分析法?；瘜W(xué)分析所依據(jù)的是物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。如果反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，這種方法稱為濕法；如果反應(yīng)是在固體之間進(jìn)行的，這種方法稱為干法。例如焰色反應(yīng)、熔珠反應(yīng)、粉末研磨法都屬于干法。干法分析之用少量的試劑和儀器，便于在野外環(huán)境作礦物鑒定用。但由于這種方法本身不夠完善，在定性分析中只能作為輔助的試驗(yàn)方法。我們要學(xué)習(xí)的主要是濕法。（一）反應(yīng)物的濃度在溶液中相互反應(yīng)的離子，只有當(dāng)其濃度足夠大時反應(yīng)才能發(fā)生，發(fā)生了才能完全。以沉淀反應(yīng)為例，從理論上講，溶液中生成沉淀的離子濃度，其乘積應(yīng)大于溶度積，否者沉淀將不會發(fā)生。但在實(shí)際的

5、鑒定反應(yīng)中，被測離子的濃度往往還要比理論上計(jì)算的濃度大若干倍，反應(yīng)才能得出肯定的結(jié)果。（二）溶液的酸度許多分離反應(yīng)和鑒定反應(yīng)都要求在一定酸度下進(jìn)行，例如根據(jù)硫化物溶解度的不同，以H2S分離陽離子時，只有在0.3molL-1附近的鹽酸酸度下才能分離的比較完全。在鑒定反應(yīng)中，酸堿的存在可能試劑或被測離子發(fā)生變化，也可能使反應(yīng)產(chǎn)物受到影響。適宜的酸度條件可以加入酸堿來調(diào)節(jié)，必要時還要用緩沖溶液來維持。例如K2CrO4鑒定Ba2+，要求pH=5時生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc緩沖溶液來保持這個酸度。（四）溶劑的影響一般的分析反應(yīng)都是在水溶液中進(jìn)行，但有時會遇到反應(yīng)物在水中溶解度較大或不夠穩(wěn)定等情

6、況。這時，就需要加大可使其溶解度降低或使其穩(wěn)定性增加的有機(jī)溶劑。（五）干擾物的影響某一鑒定反應(yīng)能否成功鑒定某離子，除上訴諸因素外，還應(yīng)考慮干擾物質(zhì)是否存在。例如以H2SO4鑒定Pb2+時，如果僅僅根據(jù)白色沉淀而斷定有Pb2+，那就很不可靠，因?yàn)锽a2+、Sr2+、Hg22+等也生成類似的白色沉淀。以NH4SCN鑒定Fe3+時，F(xiàn)-不應(yīng)存在，因?yàn)樗cFe3+生成穩(wěn)定的FeF63-。溶液中Fe3+的濃度大為降低，從而使鑒定反應(yīng)無效。二、鑒定方法的靈敏性和選擇性(一）、鑒定方法的靈敏性對于同一種離子，可能有幾種甚至多種不同的鑒定反應(yīng)。評價這些反應(yīng)可以從不同的角度進(jìn)行，而靈敏性如何是其中很重要的一項(xiàng)。

7、1、最低濃度最低濃度是在一定條件下，使某鑒定反應(yīng)能得出肯定結(jié)果的該離子最低濃度，一般以B或1:G表示。G是含1g被鑒定離子的溶劑的質(zhì)量。2.檢出限量檢出限量是在一定條件下，某鑒定反應(yīng)所能檢出離子的最小質(zhì)量，通常以微克(g)作單位來表示，極限濃度是指能顯示一個正試驗(yàn)的最低濃度(g/m L)。檢出限量越低，最低濃度越小，則此鑒定方法越靈敏。（二）鑒定反應(yīng)的選擇性定性分析對鑒定反應(yīng)的要求不僅是靈敏，而且希望能在其它離子共存時不受干擾地鑒定某種離子。具備這一條件的鑒定反應(yīng)稱為特效反應(yīng)，該試劑稱為特效試劑。創(chuàng)造特效條件的方法主要有以下幾個方面1.控制溶液的酸度這是最常用的方法之一，在實(shí)際分析中有許多實(shí)例

8、。例如，BaCl2在中性或弱堿性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多種陰離子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO3使呈酸性后，則只有SO42-可同Ba2+生成白色結(jié)晶性BaSO4沉淀，這種沉淀同由SiO32-生成的H2SiO4膠裝沉淀，以及由S2O32-析出的硫有明顯的區(qū)別，因而成為鑒定SO42-的特效方法。三、空白試驗(yàn)和對照試驗(yàn)鑒定反應(yīng)的“靈敏”與特效，是使某一種待檢離子可被準(zhǔn)確鑒定的必要條件，但有時并不能完全保證鑒定的可靠性。其原因來自兩個方面：(1)溶劑、輔助試劑或器皿等可能引進(jìn)外來離子從而被當(dāng)做試液中存在的離子而鑒定出來；(2)試劑失效

9、或反應(yīng)條件控制不當(dāng)，因而使鑒定反應(yīng)的現(xiàn)象不明顯或得出否定結(jié)果。第一種情況可通過作空白試驗(yàn)解決。第二種情況，即當(dāng)鑒定反應(yīng)不夠明顯或現(xiàn)象異常，特別是在懷疑所得的否定結(jié)果是否準(zhǔn)確時，往往需要做對照試驗(yàn)四、分別分析和系統(tǒng)分析如果我們有足夠的特效試劑，或者能夠較簡便地創(chuàng)造出特效條件而使選擇試劑具有特效性，那么，我們便可以在其它離子共存的條件下，鑒定任一想要鑒定的離子。這種分析方法稱為分別分析。分別分析在進(jìn)行目標(biāo)明確的有限分析中顯得特別優(yōu)越。顯然，這是一種理想的分析方案，它具有準(zhǔn)確、快速、靈敏和機(jī)動的特點(diǎn)，不受鑒定順序的限制。系統(tǒng)分析師按一定的步驟和順序?qū)㈦x子加以逐步分離的分析方法。它首先把離子分成若干組

10、，然后組內(nèi)再細(xì)分，一直分到彼此不再干擾鑒定為止。例如(1)PO43-的鑒定一二3Ag+PO43-=Ag3PO4(黃色)Ag3PO4+3HNO3=AgNO3+H3PO3(2) NO3-鑒定NO3-+3Fe2+4H+=3Fe3+NO+2H2OFeSO4+NO=Fe(NO)SO4(棕色)常見陽離子的鑒定共存的陽離子往往互相干擾，在鑒定時要考慮反應(yīng)的選擇性和靈敏度。比如NH4+的鑒定(1)氣室法NH4+OH=NH3+H2O(2)奈氏試劑法奈氏試劑與NH3反應(yīng)，生成紅棕色沉淀。定量分析概述儀器分析化學(xué)分析重量分析滴定分析酸堿滴定氧化還原滴定配位滴定沉淀滴定定量分析定量分析的任務(wù)就是測定各組分的相對含量。

11、定量分析過程和分析結(jié)果的表示 一、定量分析過程 2. 試樣的分解： 常用的有溶解法和熔融法。 3. 分離和測定： 根據(jù)待測組分的性質(zhì)、含量和對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。1. 取樣：分析對象不同，取樣方法不同。 采集的樣品必須能代表全部分析對象的組成，必須具有代表性與均勻性。4. 分析結(jié)果的計(jì)算： 根據(jù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系及分析測定所得數(shù)據(jù)，計(jì)算待測組分的含量。二、定量分析結(jié)果的表示 1. 待測組分的化學(xué)表示形式 通常以實(shí)際存在形式的含量表示； 實(shí)際存在形式不清楚的用氧化物或元素形式的含量表示； 工業(yè)分析中，有時用所需組分的含量表示； 電解質(zhì)溶液常用離子的含量表示。2. 待測組

12、分分析含量的表示方法 (1) 固體試樣 (2) 液體試樣 物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量濃度(3) 氣體試樣 體積分?jǐn)?shù) 三、定量分析誤差 測定數(shù)據(jù)與真實(shí)值并不一致，這種在數(shù)值上的差別就是誤差。 分析過程中的誤差是客觀存在的。 誤差可控制得越來越小，但不能使誤差降低為零。誤差產(chǎn)生的原因 1. 系統(tǒng)誤差 又稱為可測誤差，在分析過程中，由某些確定的、經(jīng)常的原因造成。 確定系統(tǒng)有誤差，系統(tǒng)誤差具有單向性。 特點(diǎn): 系統(tǒng)誤差的數(shù)值（大?。Ψ治鼋Y(jié)果的影響比較固定； 具有重現(xiàn)性：在相同條件下重復(fù)測定時，總是重復(fù)出現(xiàn)； 可用一定的方法消除。 (1) 方法誤差 （比較嚴(yán)重的）原

13、因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附雜質(zhì)。在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：作對照試驗(yàn)，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定。通過校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。(2) 儀器誤差 由于儀器本身不夠精確引起的誤差?？梢酝ㄟ^校正儀器消除。(3) 試劑誤差 由于試劑不純，含有被測物質(zhì)或干擾離子引起的誤差?？梢酝ㄟ^空白試驗(yàn)來檢查和扣除。(4) 操作誤差 由操作人員的主觀原因造成的誤差。 消除方法：安排不同的分析人員互相進(jìn)行對照試驗(yàn)，此法稱為“內(nèi)檢”。也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對照分析，此法稱為“外檢”。例:習(xí)慣性的試樣分解不完全、沉淀洗滌不完全或洗滌過分;觀察終點(diǎn)顏色偏深或偏

14、淺。 2. 偶然誤差（隨機(jī)誤差） 原因：由難以控制、無法避免的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化）所引起的。故又稱不可測誤差。特點(diǎn)：其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，所以稱為不可測誤差。但多次重復(fù)測定時，它符合正態(tài)分布規(guī)律。可用正態(tài)分布曲線來表示：縱坐標(biāo)：測定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差 0 +由圖可看出其規(guī)律性： 1.對稱性：正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。2.單峰性：小誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率小。3.抵償性：平行測定次數(shù) n 時，偶然誤差的算術(shù)平均值 E0。 曲線表明：分析結(jié)果偶然誤差的大小是隨著測定次數(shù)的增加而減少。通常平行測定34次。要求高時，測定10次左右。 判斷如下操作將產(chǎn)生何

15、種誤差？(1)砝碼腐蝕(2)稱量時試樣吸水(3)天平零點(diǎn)稍有變動(4)讀取滴定管讀書時，最后一位數(shù)字估測不準(zhǔn)一、準(zhǔn)確度與精密度 準(zhǔn)確度表示測量值（x）與真值（xT）之間符合的程度。 即表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。體現(xiàn)一個（一組）數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以真值為參考。1. 準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度的表示 絕對誤差絕對誤差：測量值（X）與真值（XT）之差， 用E表示：誤差的表示方法2. 精密度 精密度是指在相同的條件下多次重復(fù)（平行）測定值之間的吻合程度（個別測定值與平均值之間的吻合程度），表示測定結(jié)果的再現(xiàn)性。 精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。 精密度是保證準(zhǔn)確度的前提，精

16、密度低說明所測結(jié)果不可靠，當(dāng)然準(zhǔn)確度也就不高。二、誤差與偏差 誤差是測定結(jié)果(X)和真實(shí)值(XT)之間的差值(E=XXT)。誤差越小，準(zhǔn)確度越高，反之則越低。 誤差有絕對誤差和相對誤差之分：絕對誤差表示測量值與真實(shí)值之間的差值，相對誤差表示絕對誤差在真實(shí)值中所占的千分率（）。 誤差有正有負(fù)，為正時表示分析結(jié)果偏高，為負(fù)時表示分析結(jié)果偏低。例：用分析天平稱取兩物體的重量分別為2.1750克和0.2175克，假定二者的真實(shí)重量各為2.1751克和0.2176克，則兩者的絕對誤差分別為： E1 = X1 XT = 2.1750 2.1751 = 0.0001 （克）E2 = X2 XT = 0.21

17、75 0.2176 = 0.0001 （克）相對誤差為：RE1 = E1/XT1 1000 = 0.0001/2.1751 1000 = 0.05RE2 = E2/XT2 1000 = 0.0001/0.2176 1000 = 0.5 偏差（ ）是測定值（ ）與一組平行測定值的平均值（ ）之間的差，是衡量精密度高低的尺度，偏差小表示精密度高，偏差大表示精密度低。 某一試樣平行測量n次，測定值為X1,X2,Xn，則：1. 平均偏差（ ） 偏差有正有負(fù)，其和為零，所以，為了說明分析結(jié)果的精密度，通常采用平均偏差（ ）。各次測量值與平均值的差值為絕對偏差。 平均偏差沒有負(fù)值。 例：用基準(zhǔn)Na2CO3

18、標(biāo)定HCl溶液的準(zhǔn)確濃度（mol/L）所得數(shù)據(jù)為：0.2041，0.2049，0.2039，0.2043，計(jì)算分析結(jié)果的平均值、平均偏差、相對平均偏差。解： (1) (2) (3) =1.47 有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則 在定量分析中，為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，還必須注意正確合理的記錄和計(jì)算。因此需要了解有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個內(nèi)容：1. 反映所測定的量是多少；2. 反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。一、 有效數(shù)字及其位數(shù) 數(shù)據(jù)中能夠正確反映一定量（物理量和化學(xué)量）的數(shù)字叫有效數(shù)字。包括所有的確定數(shù)字和最后一位不確定性的數(shù)字。例如：滴定管讀數(shù)，甲讀為23.43mL，乙讀為23.42mL，丙讀為23.44

19、mL 前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第四位是不確定的數(shù)值，有0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。有關(guān)有效數(shù)字的位數(shù)可以用下列幾個數(shù)據(jù)說明： 1.2104 25.315 五位有效數(shù)字0.1000 24.13 四位有效數(shù)字0.0120 1.6510-6 三位有效數(shù)字0.0030 5.0 兩位有效數(shù)字0.001 0.3 一位有效數(shù)字pH=4.75 兩位有效數(shù)字log(5.04310-8)=-7.2674數(shù)據(jù)中的“0”有以下規(guī)定：1. 有效數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字。2. 有效數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字。 （起定位作用）3. 有效數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。當(dāng)

20、需要在數(shù)的末尾加“0”作定位時，最好采用指數(shù)形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。 分析化學(xué)中常遇到倍數(shù)或分?jǐn)?shù)的關(guān)系，他們?yōu)榉菧y量所得，可視為有無限多位有效數(shù)字。 二、計(jì)算規(guī)則 1. 加減法 例如：0.0121，25.64，1.05782三數(shù)相加 不正確的計(jì)算 正確的計(jì)算 0.0121 0.01 25.64 25.64 + 1.05782 + 1.06 26.70992 26.71 幾個數(shù)字相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)，將多余的數(shù)字修約后再進(jìn)行加減運(yùn)算。 上面相加的三個數(shù)據(jù)中，25.64的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少，絕對誤差最大。因此應(yīng)以25.

21、64為準(zhǔn)，保留有效數(shù)字位數(shù)到小數(shù)點(diǎn)后第二位，所以，左面的計(jì)算是不正確的，右面的計(jì)算是正確的。2. 乘除法 幾個數(shù)相乘或相除時，它們的積或商的有效數(shù)字的保留應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少（相對誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)，將多余的數(shù)字修約后再進(jìn)行乘除。 可見，0.0121的有效數(shù)字位數(shù)最少（三位）相對誤差最大，故應(yīng)以此數(shù)為準(zhǔn)，將其它各數(shù)修約為三位（指的是三位有效數(shù)字），然后相乘得：0.012125.61.06=0.3283. 表示準(zhǔn)確度和精密度時一般只取一位有效數(shù)字，最多取兩位有效數(shù)字。例如：0.0121，25.64，1.05782三數(shù)相乘。三個數(shù)的相對誤差分別為：在定量分析中數(shù)據(jù)的記錄和計(jì)算的基本規(guī)則 1. 記錄

22、測量結(jié)果時，只應(yīng)保留末尾一位可疑數(shù)字。 2. 在運(yùn)算中舍棄多余數(shù)字時，按“四舍六入五成雙”的規(guī)則 處理。4 要舍，6 要入5 后有數(shù)進(jìn)一位5 后無數(shù)看單雙單數(shù)在前進(jìn)一位偶數(shù)在前全舍光數(shù)字修約要記牢分次修約不應(yīng)該例：將下列測量值修約為3位數(shù)修約前 修約后4.135 4.1254.1054.12514.13494.144.124.104.134.13 四 舍 六 入 五 留 雙4. 對于高含量組分（例如10）的測定，一般要求四位有效數(shù)字；中含量組分（110）要求三位有效數(shù)字；微量組分（1%）要求兩位有效數(shù)字。5. 在分析化學(xué)計(jì)算中，當(dāng)涉及各種常數(shù)時，一般視為是準(zhǔn)確的，不考慮其有效數(shù)字的位數(shù)。對于各

23、種化學(xué)平衡的計(jì)算，一般保留兩位或三位有效數(shù)字。3. 幾個數(shù)相加減時，保留有效數(shù)字的位數(shù)決定于絕對誤差最大的數(shù)；幾個數(shù)相乘除時，以有效數(shù)字位數(shù)最小的為標(biāo)準(zhǔn)，棄去過多的位數(shù)，可暫時多保留一位，進(jìn)行乘除運(yùn)算，得到的結(jié)果再舍棄多余的數(shù)字。可疑值的取舍 在一組測定值中，常出現(xiàn)個別與其它數(shù)據(jù)相差很大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實(shí)驗(yàn)差錯引起，可以舍去，否則，應(yīng)根據(jù)一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理取舍的方法有多種，我們僅介紹較簡便的 法和較嚴(yán)格又方便的Q-檢驗(yàn)法。1. 法 先除去可疑值 ； 計(jì)算剩余數(shù)值的 和平均偏差 ； 如果 ，則舍去可疑值，否則保留。 2. Q -檢驗(yàn)法檢驗(yàn) 根據(jù)測定次數(shù)n和置信度

24、查Q值表，若 則離群值應(yīng)舍棄，否則保留。步驟如下：將測定值按大小順序排列； 由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差， 求得Q值：例：平行測定鹽酸濃度(mol/L)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問0.1021在置信度為90%時是否應(yīng)舍去。解: (1)排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021 (2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表,當(dāng)n=4, Q0.90=0.76 因Q Q0.90, 故0.1021不應(yīng)舍去。滴定分析法概述 滴定分析法的特點(diǎn) 滴定分析是重要的化學(xué)分析方法。此法必須使

25、用一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液，這種溶液稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液，也叫滴定劑。用滴定管將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到按化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)為止，根據(jù)所加標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積可以計(jì)算出被測物質(zhì)的含量。 用滴定管將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到被測物溶液中的過程叫滴定。在滴定過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)稱為滴定反應(yīng)。 當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)正好符合滴定反應(yīng)式完全反應(yīng)時，稱反應(yīng)到達(dá)了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。 終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定完全相符合，由此而造成的誤差稱為滴定誤差或終點(diǎn)誤差。滴定誤差的大小取決于指示劑的性能和實(shí)驗(yàn)條件的控制。 為了確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)通常加入一種試劑，它能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時發(fā)生顏色的變化，稱為指示劑，指示

26、劑發(fā)生顏色變化，停止滴定的那一時刻稱為滴定終點(diǎn)，簡稱終點(diǎn)。常用滴定分析儀器容量瓶吸量管錐形瓶移液管 酸式滴定管燒杯量筒容 量 儀 器 滴定分析是實(shí)驗(yàn)室常用的基本分析方法之一，主要用來進(jìn)行常量組分的分析。該方法具有操作簡便、測定迅速、準(zhǔn)確度高、設(shè)備簡單、應(yīng)用廣泛的優(yōu)點(diǎn)。 根據(jù)滴定反應(yīng)的類型不同，滴定分析方法分為四類: 1.酸堿滴定法(又稱為中和滴定法) 2.氧化還原滴定法 3.沉淀滴定法 4.配位滴定法滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 1. 滴定反應(yīng)應(yīng)具備的條件 a. 反應(yīng)必須定量完成。即反應(yīng)必須按一定的化學(xué)計(jì)量 關(guān)系(要求達(dá)到99.99%以上)進(jìn)行,沒有副反應(yīng)發(fā)生,這 是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。b.

27、 反應(yīng)必須迅速完成。滴定反應(yīng)必須在瞬間完成。對 反應(yīng)速度較慢的反應(yīng)，有時可用加熱或加入催化劑 等方法加快反應(yīng)速度。c. 共存物質(zhì)不干擾主反應(yīng)，或干擾作用能用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ. 有比較簡單可靠的確定終點(diǎn)的方法。如有適當(dāng)?shù)闹甘緞┗蛭锢砘瘜W(xué)方法指示滴定終點(diǎn)。2. 滴定方式 a. 直接滴定法 用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)的方式叫 直接滴定法。例如，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH溶 液，用于直接滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測物質(zhì)之間的反 應(yīng)應(yīng)符合對滴定反應(yīng)的要求。b. 返滴定法 當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng)的反應(yīng)速度較慢或被測物質(zhì)是 難溶的固體時，可先準(zhǔn)確的加入過量的一種標(biāo)準(zhǔn)溶 液，待其完全反應(yīng)后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩 余的前一種

28、標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種方式稱為返滴定法，又 叫回滴法。例如，測定CaCO3中的鈣含量，可先加入 過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待鹽酸與CaCO3完全反應(yīng)后， 再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的HCl。c. 置換滴定法 對于不按確定的反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，可用置換滴定法進(jìn)行測定，即先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測物質(zhì)起反應(yīng)，使其置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定此生成物，這種滴定方式稱為置換滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它強(qiáng)氧化劑。因?yàn)樵谒嵝匀芤褐袕?qiáng)氧化劑將S2O32-氧化為S4O62-和SO42-等混合物，反應(yīng)沒有一定的計(jì)量關(guān)系，無法進(jìn)行計(jì)算。但在K2Cr2O7酸性溶液中加入過量的KI，I

29、-被氧化產(chǎn)生定量的I2，而I2就可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。d. 間接滴定法 不能直接與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外的化學(xué)反應(yīng)間接進(jìn)行滴定。例如，測定PO43-，可將它沉淀為MgNH4PO46H2O，沉淀過濾后以HCl溶解，加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，并調(diào)至氨性，用Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的EDTA，再推算出PO43-含量?；鶞?zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 1. 試劑的規(guī)格 d. 四級品：即實(shí)驗(yàn)試劑（L.R.），雜質(zhì)含量較多，純 度較低，常用作輔助試劑（如發(fā)生或吸收氣體、配 置洗液等）。a. 一級品：即優(yōu)級純，又稱保證試劑（G.R.）。純度 很高，適于精密的分析和科研工作。b. 二級品：即分析

30、純，又稱分析試劑（A.R.）。純度較一級品略差，適于一般的分析和科研工作。c. 三級品：即化學(xué)純（C.P.），純度較二級品相差較 多，適于工礦日常生產(chǎn)、學(xué)校教學(xué)等。另外還有光譜純試劑、超純試劑和基準(zhǔn)試劑等。2. 基準(zhǔn)物質(zhì) a. 純度高：一般要求純度99.99%以上，雜質(zhì)含 量少到可以忽略不計(jì)。b. 組成恒定，與化學(xué)式完全相符。若含結(jié)晶 水，其結(jié)晶水的含量應(yīng)固定并符合化學(xué)式。c. 穩(wěn)定性高。在配制和儲存中不會發(fā)生變化，例 如烘干時不分解，稱量時不吸濕，不吸收空氣 中的CO2，在空氣中不被氧化等。d. 試劑參加反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒 有副反應(yīng)。e. 具有較大的摩爾質(zhì)量，減少稱量過程中的相對

31、 誤差。酸堿滴定法中常用：鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），草酸（H2C2O42H2O），Na2CO3和硼砂（Na2B4O710H2O）配位滴定法中常用：Cu、Zn、Pb等純金屬，ZnO、CaCO3、MgO沉淀滴定法中常用：NaCl、KCl氧化還原滴定法中常用：K2Cr2O7，Na2C2O4，As2O3常用基準(zhǔn)物質(zhì) 在滴定分析中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通常用物質(zhì)的量濃度或滴定度表示。3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定度（T）有兩種表示方法，一種是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，以Ts表示。例如，TNaOH=0.004 000 gmL-1。另一種是指每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量，以Ts/x表示。例如,

32、T=0.005 585 gmL-1表示1.00mL K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005585gFe。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，通常有直接法和標(biāo)定法兩種。 準(zhǔn)確稱取一定量的純物質(zhì)，溶解后定量的轉(zhuǎn)移到一定體積的容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。(1) 直接法 有些試劑不易制純，有些組成不明確，有些在放置時發(fā)生變化，它們都不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而要用標(biāo)定法。即先配成接近所需濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)（或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液）來測定它的準(zhǔn)確濃度。這種利用基準(zhǔn)物質(zhì)來確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過程稱標(biāo)定，因此稱為標(biāo)定法。標(biāo)定一般至少做23次平行標(biāo)定，標(biāo)定的相對偏差通常要求

33、不大于0.2%。(2) 標(biāo)定法 滴定分析法的計(jì)算 1. 物質(zhì)的量(n)與物質(zhì)的質(zhì)量(m)之間的關(guān)系: 2. 溶質(zhì)物質(zhì)的量與溶液濃度之間的關(guān)系： 而 所以 或 其中cB表示溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，V是溶液的體積，m是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量，M是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3. 被滴物的量(nA)與滴定劑(B)之間的關(guān)系： 設(shè)被滴物A與滴定劑B之間的反應(yīng)為: 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時，被滴物的物質(zhì)的量與滴定劑的物質(zhì)的量滿足以下關(guān)系：或 可以看出，當(dāng)被滴物為基準(zhǔn)物時，可求出滴定劑的濃度，當(dāng)被滴物是待測物時，則可計(jì)算出其質(zhì)量mA。4. 待測組分含量的計(jì)算： 設(shè)試樣的質(zhì)量為G(g)，測得其中待測組分的質(zhì)量為mA(g)，

34、則待測組分在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA為：根據(jù)被滴物的量與滴定劑之間的關(guān)系，可知： 在滴定分析中，滴定體積V一般以mL為單位，濃度c的單位是molL-1，計(jì)算時需要注意單位的統(tǒng)一。例：石灰石樣品（CaCO3）0.2250g，加入0.1050mol/L HCl 40.00ml與CaCO3作用，剩余的HCl用0.1000mol/L NaOH回滴，用去15.20ml，計(jì)算樣品CaCO3%。解：CaCO3 + 2HCl(過量) = CaCl2 + H2O + CO2 1 ： 2 NaOH + HCl(剩余) = NaCl + H2O 1 ： 1n(CaCO3)c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaO

35、H)/2m(CaCO3) =c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH)M(CaCO3)/2w(CaCO3)% = c(HCl)V(HCl)c(NaOH)V(NaOH) M(CaCO3)/(2ms) =(0.105040.00-0.100015.20) 10-3100.1/(20.2250) = 0.5962 = 59.62%例：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3時，稱取K2Cr2O7 0.1698g，溶解后加入過量的 KI使其充分反應(yīng)后，反應(yīng)析出的 I2 用32.26ml Na2S2O3滴定至終點(diǎn)，計(jì)算c(Na2S2O3）。解：Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+

36、 + 3I2 + 7H2O 1 ： 32S2O32- + I2 = 2I- + S4O62- 2 ： 1 n(K2Cr2O7) = 1/3 n(I2) = 1/6 n(Na2S2O3) c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)= m (K2Cr2O7)6/M(K2Cr2O7)c(Na2S2O3)= m (K2Cr2O7)6/M(K2Cr2O7) V(Na2S2O3) = 0.16986/294.232.2610-3 = 0.1073 (mol/L)例：測定某樣品中CaCO3的含量，稱取試樣0.2300g溶于鹽酸后再加入過量的(NH4)2C2O4使Ca2+離子沉淀為CaC2O4，過濾、洗滌后溶于