催化裂化過程中的脫硫研究現(xiàn)狀課件

1、 報告人：崔晶晶導 師：馬 智催化裂化過程中的脫硫研究現(xiàn)狀 報告人：崔晶晶催化裂化過程中的脫硫研究現(xiàn)狀 報告內(nèi)容 : 背景介紹1 前人研究3 內(nèi)容小結4 反應機理2 趨勢展望5 報告內(nèi)容 : 背景介紹1 前人研究3 內(nèi)容小 汽油低硫化的必要性硫的危害：1.發(fā)動機的腐蝕；2.發(fā)動機的排放。硫排放標準的日益嚴格：1.2003年，清潔汽油標準(GB/17930),硫含量=800ppm.2.2005年，歐標準，硫含量=500ppm.3.2007年，歐標準，硫含量=150ppm.4.2010年，歐標準，硫含量=50ppm. 1背景介紹 汽油低硫化的必要性硫的危害：1背景介紹 降低FCC汽油中硫含量的方法

2、 1.原料的預加氫處理2.FCC汽油的后處理3.FCC過程直接脫硫 1背景介紹 降低FCC汽油中硫含量的方法 1.原料的預加氫處理1背景介降低FCC汽油的硫含量關鍵 除去汽油中的噻吩類物質(zhì) 硫醇、二硫化物硫15 %左右硫醚硫25 %左右噻吩類硫60 %以上硫醇、硫醚、二硫化物少量二甲基噻吩34.47 %三甲基噻吩26.52 %2-甲基噻吩、3-甲基噻吩14.40 %2 FCC汽油 硫化物分布降低FCC汽油的硫含量關鍵 硫醇、二硫化物硫15 %左右硫 物理吸附和化學吸附訪談結果與析范德華力配位絡合物 M-S 鍵更具選擇性2 噻吩類 吸附機理 物理吸附和化學吸附訪談結果與析范德華力配位絡合物 M-

3、S苯并噻吩、二苯并噻吩縮合進入焦炭噻吩生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，裂化為H2S 先通過氫轉(zhuǎn)移反應使一側雙鍵飽和，再斷裂成類似硫醇的中間體，最后轉(zhuǎn)化成硫化氫、烷基噻吩、苯并噻吩或雜環(huán)芳烴，其中以硫化氫為主。 產(chǎn)生共振結構A、B繼續(xù)反應，最后物質(zhì)(3)中一個噻吩環(huán)的共扼體系被打破，環(huán)上“CSC”具有硫醚性質(zhì)，在較高溫度下被分解為硫化氫和其它硫化物。 正碳離子中間體類似硫醇類的中間體 2 噻吩 反應機理苯并噻吩、二苯并噻吩縮合進入焦炭 先通過氫轉(zhuǎn)移反應使一側雙 類似硫醇類的中間體反應途徑圖示 類似硫醇類的中間體反應途徑圖示 正碳離子中間體反應途徑圖示 正碳離子中間體反應途徑圖示 噻吩與供氫烴類共存時反應途

4、徑圖示 噻吩與供氫烴類共存時反應途徑圖示國外研究現(xiàn)狀推出Naptha Max-LSG降硫催化劑 開發(fā)GFS系列、SuRCATM、GSR系列和D-PrismTM降硫助劑 開發(fā)Resolve系列降硫助劑 Akzo NobelGrace DavisonEngelhardMobil研制(V/USY)降硫催化劑 研究現(xiàn)狀3國外研究現(xiàn)狀推出Naptha Max-LSG降硫催化劑 開發(fā) 國外降硫助劑在我國的應用情況訪談結果與析洛陽分公司1.2002年9月，RESOLVE-750，6%，10.02%。2.2003年6月，D-Prism，l0.38，RFG-LY，46.97，26 惠州煉油分公司 2010-05

5、-24到2010-09-03，GSR5-HZ，25，13.50%。 研究現(xiàn)狀3 國外降硫助劑在我國的應用情況訪談結果與析洛陽分公司1.20國內(nèi)研究現(xiàn)狀 洛陽石化工程公司煉制研究所中石化石油化工科研院南京石油化工股份有限公司 中石化長嶺分公司研究院江蘇江陰石化研究所LGSA助劑、MS-011助劑LDS-S1助劑TS-01助劑NS-58多功能脫硫劑SRS-1助劑 研究現(xiàn)狀3國內(nèi)研究現(xiàn)狀 洛陽石化工程公司煉制研究所中石化石油化工科研院催化裂化固體降硫催化劑及助劑可分為7個體系 ： USY/ZnO/Al2O3體系 TiO2/Al2O3體系 A/B(活性組分)/USY/黏土體系 含釩體系 A(活性組分)

6、/USY/黏土體系 Mg(Al)O尖晶石體系 4 內(nèi)容小結ZnO/Al2O3體系 催化裂化固體降硫催化劑及助劑可分為7個體系 ： USY/Zn設計思路總結 第一種增加吸附中心增加吸附中心和裂化中心 第二種4 內(nèi)容小結調(diào)變L酸酸量和酸強度利用選擇性吸附脫除噻吩類物質(zhì) 調(diào)變L酸、B酸的酸量和酸強度利用L酸與B酸的協(xié)同作用 第一種增加吸附中心增加吸附中心和裂化中心 第二種4 最常用的脫硫活性組分為鋅、鈦、鑭、釩和鈰 引入這些元素的方法分為三類：體系中直接加氧化物將元素引入到鎂鋁尖晶石對分子篩進行改性 4 活性組分 最常用的脫硫活性組分為鋅、鈦、鑭、釩和鈰 體系中直接加將元 4活性組分1.體系中直接加

7、入其氧化物訪談結果與析現(xiàn)有問題：活性組元ZnO/Al2O3中ZnO易流失以USY/ZnO/Al2O3為例，ZnO高溫下與USY其中硅和鋁發(fā)生固相反應，生成Zn2SiO4硅鋅礦和ZnAl2O4尖晶石，破壞USY的晶體結構、減少L酸中心數(shù)量。解決方法：制備結構穩(wěn)定的鋅鋁尖晶石結構王鵬等發(fā)現(xiàn)采用堿式碳酸鋅用溶膠法制備的鋅鋁尖晶石具有較好的裂化脫硫活性能，而加入少量的Re2O3，可提高其比表面穩(wěn)定性。在老化的催化劑加入中10%的鋅鋁尖晶石，含硫質(zhì)量分數(shù)降低30% 4活性組分1.體系中直接加入其氧化物訪談結果與析現(xiàn)有問題： 4活性組分2.將活性元素引入鎂鋁尖晶石訪談結果與析1.Myrstad等將具有L酸

8、性質(zhì)的鋅浸漬到Mg(Al)O尖晶石上,制成Zn/Mg(Al)O，添加10%到商用FCC催化劑中，脫硫率提高了1.5% 。2.肖莉等采用溶膠凝膠法制備了Zn/Mg-Al助劑，經(jīng)考察，加入該助劑后，脫硫率可達18.3%，烯烴含量降低4.5%，催化裂化的活性提高0.4%，汽油收率有所提高，焦炭產(chǎn)率有所下降。 4活性組分2.將活性元素引入鎂鋁尖晶石訪談結果與析1.My 1.與分子篩骨架上的氧作用形成配合物，抑制分子篩骨架水熱脫鋁 2.對Si-O-Al鍵產(chǎn)生極化和誘導作用，增強籠內(nèi)電子云密度，提高B酸強度 3.使水分子解離出更多質(zhì)子與骨架氧結合生成結構羥基，增加B酸密度 1.釩在再生器內(nèi)生成H3VO4，

9、與鈉反應生成低熔點釩酸鈉，使分子篩坍塌 2.固定在分子篩結構內(nèi)的釩促進噻吩催化氧化為SO2，增加分子篩L酸密度 3.我們必須想辦法固定釩，避免釩的引入對分子篩造成破壞 1.形成具有L酸性質(zhì)的Zn(OH)+，增加L酸量2.增強分子篩的脫氫活性，促進噻吩轉(zhuǎn)化所需活潑氫的產(chǎn)生 3.載鋅量超過一定值，分子篩孔口積炭量增多，內(nèi)孔活性位可接近性下降 3.對分子篩進行改性稀土元素（La、Ce等）鋅（Zn）釩（V） 1.與分子篩骨架上的氧作用形成配合物，抑制分子篩骨架水熱脫 4內(nèi)容小結原料的變重和變差要求載體具有多級孔道結構，以提高對大分子硫化物的吸附選擇性：訪談結果與析1. SBA-15具有較大的孔徑（最大

10、可達30 nm），較厚的孔壁（壁厚可達6.4 nm），因而具有較好的（水）熱穩(wěn)定性，它是純氧化硅介孔材料，沒有催化活性，需要負載活性組分。Kumaran等將Al-SBA-15與SBA-15做載體，負載了Mo、CoMo和NiMo，應用到噻吩加氫脫硫和環(huán)己烯加氫反應中。結果表明，以Al-SBA-15做載體制得的催化劑活性遠高于以SBA-15做載體制得的催化劑。2.杜偉等采用結合模板技術的溶膠凝膠法制備不同摻雜組分的介孔降硫基質(zhì)，選擇不同的具有降硫選擇性的元素對合成的基質(zhì)材料進行改性處理，將基質(zhì)材料和具有降硫選擇性的活性組分及助催化組分有機結合，合成催化裂化原位降硫助劑。 4內(nèi)容小結原料的變重和變差

11、要求載體具有多級孔道結構，訪談結浸漬法制USY/ZnO/Al2O3催化劑1.將USY沸石研成細粉，加入到硝酸鋁和硝酸鋅的混合溶液，浸漬；2.邊攪拌邊滴加氨水溶液，將得到的沉淀過濾、洗滌、干燥、焙燒。制Zn/Mg-Al助劑將-Al2O3和MgO充分溶于酸,在迅速攪拌下混合,依次加入一定量的硝酸鋅和FCC平衡催化劑并攪拌2小時，干燥、焙燒。濕混法溶膠凝膠法共沉淀法制鋅鋁尖晶石將偏鋁酸鈉溶液和硝酸鋅溶液按一定比例,分別以相同速率滴加到40蒸餾水中，混合均勻后再加16%的氫氧化鈉,調(diào)節(jié)pH值為8.6,沉淀物老化15 min,再加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9.0。重復過濾、洗滌,再干燥焙燒制備含釩的ZnO/USY(REUSY)/Al2O3/高嶺土體系一步:將高嶺土酸化,再與釩酸鹽,分子篩等打漿反應,再過濾,