第五章　原子發(fā)射光譜分析法-習(xí)題

1、第五章原子發(fā)射光譜分析法(書后習(xí)題參考答案)10/11/202211從棱鏡攝譜儀攝取的光譜上獲得下面的數(shù)據(jù)，從參考點(diǎn)至波長為324.754nm、 326.233nm和327.396nm的譜線的距離依次為0.50,6.42和11.00mm，參考點(diǎn)至未知譜線的距離為8.51mm，求未知譜線的波長。10/11/20222解：已知，于是 10/11/2022310/11/20224 2一臺光譜儀配有6cm的光柵，光柵刻線數(shù)為每厘米6 250條，當(dāng)用其第一級光譜時，理論分辨率是多少？理論上需要第幾級光譜才能將鐵的雙線309.990nm和309.997nm 分辨開？ 10/11/20225解：分辨率R=d

2、=Nm (1)m=1, R=66250=37500 (2)10/11/20226因此，理論上需二級光譜才能將鐵的雙線分開 10/11/202273 解：(1)10/11/2022810/11/20229Excel-作圖10/11/202210(2)依條件得到 lgRA=0.246, cA=0.237 mgmL-1 lgRB=0.133, cB=0.324 mgmL-1 lgRC=0.0570, cC=0.401mgmL-1 10/11/2022114 解：T12481632i0/i1.051.664.6813.1837.1552.5lgT00.3010.6020.9031.2041.505S=

3、lgi0/i0.020.220.671.121.571.7210/11/202212乳劑特性曲線10/11/202213中間四點(diǎn)線性非常好，其回歸方程為：S=1.5lgT-0.23, R2=1 所以反襯度為=1.510/11/2022145幾個錫合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉛含量已由化學(xué)分析法測得，將這些錫合金做成電極，拍攝它們的光譜。用測微光度計測量276.1nm錫譜線和283.3nm鉛譜線。結(jié)果如下表： 10/11/202215試樣編號%PbS錫線S鉛線10.1261.5670.25920.3161.5711.01330.7081.4431.54641.3340.8251.42752.5120.447

4、1.58010/11/202216利用題4的結(jié)果，以鉛百分濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，以lg（IPb/ISn）為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。一個未知的錫合金試樣用標(biāo)準(zhǔn)試樣相同的方法處理。從底片上測得276.1nm錫線的黑度為0.920，而283.3nm鉛線的黑度為0.669，問未知試樣中鉛的百分含量為多少？10/11/2022175 解：此為外標(biāo)法，以Slgc作圖，查圖得到樣品的濃度編號%PbS錫線S鉛線lgPb%S=SSn-SPb10.1261.5670.259-0.9001.30820.3161.5711.013-0.5000.55830.7081.4431.546-0.150-0.10341.3340.

5、8251.4270.125-0.60252.5120.4471.580.400-1.133樣品0.4610.9200.669-0.3360.25110/11/202218 S=-1.8737lgPb% -0.3784 R2=1 樣品S=SSn-SPb =0.251 Pb%=0.460注：lg(IPb/ISn)=lg(IPb/IoIoISn)=SSn-SPb=S10/11/202219 6已知Zn I 213.856 nm及Zn I 307.590 nm。其激發(fā)能分別為5.77 eV和4.03 eV，自發(fā)發(fā)射躍遷幾率均為6108 s-1，激發(fā)態(tài)與基態(tài)統(tǒng)計權(quán)重的比值（gi/g0）均為3，試計算并討

6、論：（1）T5 000 K時，二激發(fā)態(tài)的原子密度（N1及N2）與基態(tài)原子密度（N0）的比值；（2）T2 500K，5 000K及10 000 K時，該二譜線強(qiáng)度比（I1/I2）；（3）根據(jù)這個計算能得到什么結(jié)論？10/11/202220解：激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子密度之比符合玻爾茲曼公式， 10/11/202221(1)T=5000KT=10000K, N1/N0=0.0037, N1/N2=0.028 所以通常情況下，等離子體中基態(tài)粒子數(shù)N0是該種離子總數(shù)的絕大部分 10/11/202222(2) Iij = Aij Ni hvij=Aij Ni hc/ij, Ni=Ni/N0N0, A1=A2=6

7、108s 10/11/202223()T=2500K 10/11/202224() T=5000K 或利用(1)的結(jié)果： 10/11/202225() T=10000K(3)通常激發(fā)溫度下，基態(tài)原子數(shù)占絕大部分；在激發(fā)溫度恒定時，處于低能態(tài)的原子數(shù)大于高能態(tài)的原子數(shù)；隨溫度增加，I1/I2增大，N/N0也增大10/11/2022268.光譜分析儀由哪幾部分組成，各部分的主要功能是什么？解：光譜分析儀由光源、分光儀和檢測器三部分組成.光源提供能量，使物質(zhì)蒸發(fā)和激發(fā) (要求：具有高的靈敏度和好的穩(wěn)定性)分光儀把復(fù)合光分解為單色光，即起分光作用.檢測器進(jìn)行光譜信號檢測，常用檢測方法有攝譜法和光電法攝

8、譜法是用感光板記錄光譜信號，光電法是用光電倍增管等元件檢測光信號 10/11/2022279.常用光源有哪幾種，它們各有什么特點(diǎn)，在實(shí)際工作中應(yīng)怎樣正確選擇。答：直流電弧、交流電弧、高壓電容火花、電感耦合等離子體炬光源.10/11/202228直流電弧光源特點(diǎn)： (1)陽極斑點(diǎn)，使電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，龍適用于難揮發(fā)元素；(2)陰極層效應(yīng)增強(qiáng)微量元素的譜線強(qiáng)度，提高測定靈敏度；(3)弧焰溫度較低，激發(fā)能力較差，不利于激發(fā)電離電位高的元素；(4)弧光游移不定，分析結(jié)果的再現(xiàn)性差；10/11/202229 (5)弧層較厚，容易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，不適合于高含量定量分析直流電弧主要用于礦物和純物質(zhì)

9、中痕量雜質(zhì)的定性、定量分析，不宜用于高含量定量分析和金屬、合金分析10/11/202230交流電弧光源特點(diǎn)： (1)弧焰溫度比直流電弧稍高，有利于元素的激發(fā)；(2)電極頭溫度比直流電弧低，不利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā)；(3)電弧放電穩(wěn)定，分析結(jié)果再現(xiàn)性好；(4)弧層稍厚，也易產(chǎn)生自吸現(xiàn)象交流電弧光源適用于金屬、合金定性、定量分析10/11/202231高壓電容火花光源特點(diǎn)： (1)電極瞬間溫度很高，激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素；(2)電極頭溫度低，不利于元素的蒸發(fā)；(3)穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好；(4)自吸現(xiàn)象小，適用于高含量元素分析電火花光源適用于低熔點(diǎn)金屬、合金的分析，高含量元素的分析，難激發(fā)元

10、素的分析 10/11/202232電等離子體源（ICP）的優(yōu)點(diǎn)：(1)檢出限低，可達(dá)10-310-4gg-1；(2)精密度高，可達(dá)1%；(3)基體和第三元素影響小，準(zhǔn)確度高；(4)工作曲線線性范圍寬，可達(dá)45個數(shù)量級；(5)光譜背景一般較小，多元素同時測定電感耦合等離子體焰光源(ICP)是原子發(fā)射光譜分析理想的激發(fā)光源 10/11/202233ICP光源的優(yōu)點(diǎn)A. 溫度高，感應(yīng)區(qū)10000K，通道6000-8000K，且有大量大能態(tài)Ar原子存在，故有很強(qiáng)的激發(fā)和電離能力，可激發(fā)難激發(fā)的元素，有離子線； B.靈敏度高，檢出限低，相對檢出限可達(dá)ppb級，微量及痕量分析應(yīng)用范圍寬，可達(dá)70多種元素；

11、 C.穩(wěn)定性好，RSD在1-2%，線性范圍，4-6個數(shù)量級；10/11/202234D.不用電極，無電極污染；E.背景發(fā)射和自吸效應(yīng)小，抗干擾能力強(qiáng)。ICP應(yīng)用較廣，但需大量Ar，設(shè)備復(fù)雜，粉末進(jìn)樣不完善等因素限制了使用。特別適合溶液樣品的分析10/11/202235ICP原子發(fā)射光譜分析(ICP-AES)的應(yīng)用十分廣泛，并已成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)等重要領(lǐng)域中各種材料的元素分析的有效方法之一另外，ICP與其他分析技術(shù)的聯(lián)用也引人注目比如，ICP為原子化器與原子吸收、原子熒光分析聯(lián)用(ICP-AAS或ICP-AFS)，ICP為離子源與質(zhì)譜聯(lián)用(ICP-MS)和ICP-AES為檢測器

12、與色譜(氣相、液相)聯(lián)用等ICP是分析液體試樣的最佳光源。10/11/202236必須針對所分析對象的性質(zhì)和分析任務(wù)的要求，考慮如下幾個方面：分析元素的性質(zhì) 分析元素的含量 試樣的形狀及性質(zhì) 光譜定性還是定量分析 選擇光源時要考慮一系列問題，有時這些問題是矛盾的，但是只要抓住主要矛盾，從蒸發(fā)溫度、激發(fā)溫度和放電穩(wěn)定性三方面綜合考慮，就能得到較理想的效果。 10/11/202237以eV表示，為 10.實(shí)際測得鈉原子的第一共振線波長588.994nm和589.593nm，求鈉原子該兩條譜線對應(yīng)的共振電位是多少？解：10/11/20223811.什么叫攝譜儀的線色散率、分辨率及集光本領(lǐng)？它們各與哪

13、些主要因素有關(guān)。答：線色散率是指在焦面上波長相差d的二條譜線被分開的距離dl，用dl/d表示。棱鏡攝譜儀：由此式看出，影響dl/d的因素有投影物鏡焦距(f)，棱角的角色散率，光軸與感光板的夾角等暗箱物鏡焦距越長，光軸與感光板夾角越小，棱鏡角色散率越大，則線色散率越大。 10/11/202239光柵攝譜儀：由此式看出，影響dl/d的因素有光譜級數(shù)(m)，投影物鏡焦距(f)，光柵常數(shù)(b)及光柵衍射角()，而與波長幾乎無關(guān) d越小，m越大，線色散率越大；而增大f和也能增大線色散率，但受到限制增大f，光強(qiáng)會減弱，增大，像色散嚴(yán)重 10/11/202240分辨率指分開相鄰譜線的能力可用下式表示R =/

14、d，式中為兩條譜線的平均波長；d為恰好能分辨兩條譜線間的波長差棱鏡攝譜儀R =mb dn/d，式中m為棱鏡數(shù)目，b為棱鏡底邊長度，dnd為棱鏡材料的色散率。 10/11/202241可見，棱鏡的數(shù)目越多及其底邊越長，分辨率越大。已知dnd與棱鏡材料和波長有關(guān)，因此，攝譜儀的分辨率也與這些因素有關(guān)。對于同一棱鏡，在短波長區(qū)有較大的分辨率。分辨率與棱鏡頂角、暗箱物鏡焦距及光軸與感光板的夾角無關(guān)，這是與線色散率不同的。棱鏡的實(shí)際分辨率比理論分辨率稍差。10/11/202242光柵攝譜儀R/d Nm，光柵的理論分辨率與光柵的總刻線數(shù)和光譜的級次成正比集光本領(lǐng)表示攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射能的能力，常用入射

15、于狹縫的光源亮度B為一單位時，在感光板上所得照度E來表示。 10/11/202243攝譜儀式中d/f為暗箱物鏡的相對孔徑，為入射光的輻射通量與經(jīng)過一系列棱鏡、透鏡后透射光輻射通量之比。當(dāng)棱鏡數(shù)目增多，棱鏡底邊增大，或暗箱物鏡焦距增長時，均使透射比變小，而使集光本領(lǐng)減弱 10/11/20224412.影響譜線強(qiáng)度的因素是什么，哪些是主要因素。答： （原子線）從上式可以看出，影響譜線強(qiáng)度(I)的因素有：(1)激發(fā)電位(E)，I與E是負(fù)指數(shù)關(guān)系，E越大，I越小；(2)躍遷幾率(A)，I與A成正比；10/11/202245 (3)統(tǒng)計權(quán)重(g1/g2)，統(tǒng)計權(quán)重是與能級簡并度有關(guān)的常數(shù)，I與g1/g2

16、成正比； (4)激發(fā)溫度(T)，T升高，I增大，但I(xiàn)與T關(guān)系往往是曲線關(guān)系，譜線各有其最合適的溫度，在此溫度時，I最大；10/11/202246 (5)基態(tài)原子(N0)，I與N0成正比，由于N0是元素的濃度(C)決定的，所以在一定條件下，N0正比于濃度C，這是光譜定量分析的依據(jù)假如是離子線，其I除與上述因素有關(guān)外，還與元素的電離電位(V)有關(guān)最主要的因素：激發(fā)溫度和基態(tài)原子數(shù)10/11/20224713.元素光譜性質(zhì)與元素周期表之間有什么關(guān)系。答：參見書P140.10/11/20224814.光譜背景是怎樣產(chǎn)生的，有什么影響，怎樣消除這種影響。答：當(dāng)試樣被光源激發(fā)時，常常同時發(fā)出一些波長范圍較

17、寬的連續(xù)輻射，形成背景疊加在線光譜上即光譜背景常常是由于灼熱的固體輻射的連續(xù)光譜，分子輻射的帶光譜，以及分析線旁邊很強(qiáng)的擴(kuò)散線所造成，在光譜分析中譜線通常是疊加在背景之上的。10/11/202249扣除背景的基本原則是，以譜線加背景的強(qiáng)度減去背景的強(qiáng)度，例如扣除的是分析線的背景，則為強(qiáng)度I1+Ib減去強(qiáng)度Ib，而不是黑度相減。先測量黑度S1+b，由乳劑特性曲線查出其對應(yīng)的強(qiáng)度的對數(shù)1gI1+b，從而求出I1+b。 10/11/202250再在分析線近旁測量出背景的黑度Sb由乳劑特性曲線查出其對應(yīng)的強(qiáng)度Ib，因I1=I1+b Ib，即可求出分析線強(qiáng)度I1，用同樣方法，也可扣除內(nèi)標(biāo)線的背景，求出內(nèi)

18、標(biāo)線強(qiáng)度I0，分析線對的強(qiáng)度比應(yīng)用扣除背景后的1gR或換算成S進(jìn)行工作。10/11/202251從理論上講，背景會影響分析的準(zhǔn)確度應(yīng)予以扣除在攝譜法中，因在扣除背景的過程中，要引入附加的誤差，故一般不采用扣除背景的方法，而針對背景產(chǎn)生的原因，盡量減弱、抑制背景，或選用不受干擾的譜線進(jìn)行測定 10/11/20225215.光譜標(biāo)樣的制備要求有哪些？(P152)答：（1）選擇一套含量不同的分析試樣，用不同的化學(xué)方法獨(dú)立測定，以獲得可靠數(shù)據(jù)，作為原始標(biāo)準(zhǔn)。（2）用不含被測成分的同類物質(zhì)作為基準(zhǔn)物，加入一定量的欲測元素，配制成一系列含量范圍的標(biāo)準(zhǔn)試樣。（3）進(jìn)行巖石、礦物分析時，如找不到不含欲測元素的

19、空礦，可以用人工合成的方法制備基準(zhǔn)物，然后加入待測元素，制成一套標(biāo)準(zhǔn)樣品。10/11/202253不論用哪種方法制備光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品，都必須滿足以下條件：（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分應(yīng)極為準(zhǔn)確。（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品中各成分分布極為均勻。（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品的尺寸、形狀、熱處理過程、物理性能和制造方法應(yīng)與待測樣品相同。（4）標(biāo)準(zhǔn)樣品基體成分應(yīng)與待測試樣相同或盡可能接近。（5）標(biāo)準(zhǔn)樣品要有足夠的穩(wěn)定性，特別是待測元素的含量，應(yīng)在長時期內(nèi)保持不變。 10/11/20225416.如何提高光譜分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。答：靈敏度 光譜分析中靈敏度的表示，同一般分析化學(xué)中采用的表示法類似，即絕對靈敏度（檢出限）和相對靈敏度（最低濃度），而更有意義的是絕對靈敏度（檢出限），其公式為：e=3 即檢出限近似等于均方誤差的三倍。10/11/202255光譜分析的靈敏度與光源中分析線與背景強(qiáng)度比Ib/If，譜線的自吸系數(shù)b(一般很小)與感光板的反襯度、黑度測量誤差有關(guān)，而且與攝譜儀的集光本領(lǐng)、感光板靈敏度、光源亮度有關(guān)。一般