大學(xué)化學(xué)-第二章課件

1、在第一章里我們討論了：反應(yīng)過程中的反應(yīng)熱效應(yīng)（伴隨反應(yīng)的能量變化：q、w、U、H 等)，引出了焓（H，吸熱或放熱）的概念，同時了解了如何測量反應(yīng)的熱效應(yīng)（q）及其用理論計算反應(yīng)熱效應(yīng)的方法?；仡欀匾Y(jié)論系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)變化時，由于舊的化學(xué)鍵破裂與新的化學(xué)鍵的建立，不僅系統(tǒng)的內(nèi)能（U ）發(fā)生了變化，而且系統(tǒng)與環(huán)境之間還有著熱（q）與功（ w ）的能量傳遞。重要結(jié)論系統(tǒng)與環(huán)境之間還有著熱（q）與功（ w ）的能量傳遞，其內(nèi)能變化遵循U=U2U1=qw熱力學(xué)第一定律指出了能量的守恒和轉(zhuǎn)化以及在轉(zhuǎn)化過程中各種能量具有相應(yīng)的當(dāng)量關(guān)系。但熱力學(xué)第一定律無法說明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，熱力學(xué)第二定律的主要任務(wù)

2、之一是研究過程方向和限度。熱力學(xué)第一定律的局限性判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行與否的新判據(jù)為此要引入新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵（S）和吉布斯函數(shù)（G）。這樣，只要通過熱力學(xué)函數(shù)的有關(guān)計算而不必依據(jù)實(shí)驗，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行和反應(yīng)的限度（目的）。本章的任務(wù)就是從能量的傳遞和轉(zhuǎn)化這一定量關(guān)系來尋找化學(xué)反應(yīng)和物理變化自發(fā)過程的理論判據(jù)。 本章學(xué)習(xí)要求了解熵變及吉布斯函數(shù)變的意義，掌握化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變 rGm 的近似計算，能應(yīng)用 rGm （或 rGm ）判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。掌握 rGm 與K 的關(guān)系及有關(guān)計算，理解濃度、壓力和溫度對化學(xué)平衡的影響。本章學(xué)習(xí)要求了解濃度、溫度與反應(yīng)速率的定量關(guān)系。了解元反應(yīng)

3、和反應(yīng)級數(shù)的概念。能用阿侖尼烏斯公式進(jìn)行初步計算。能用活化能和活化分子的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)變影響反應(yīng)方向的因素（熵S與熵變S）反應(yīng)自發(fā)性的判斷（G）反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應(yīng)用影響反應(yīng)方向的因素（熵S與熵變S） 自然界的一切現(xiàn)象均服從熱力學(xué)第一定律。但是，任何不違反熱力學(xué)第一定律的過程，并不是都能實(shí)現(xiàn)的。換言之，服從熱力學(xué)第一定律的過程是否一定能實(shí)現(xiàn)，從熱力學(xué)第一定律不能判斷。熱力學(xué)第一定律的局限性熱的傳遞兩個不同溫度的物體接觸，用熱力學(xué)第一定律判斷，能量從高溫物體傳向低溫物體。如果逆向進(jìn)行是否可以，熱力學(xué)第一定律不能解釋

4、，它只告訴我們，甲失去的能量等于乙得到的能量。 C(石墨)O2CO2(g)；rHm0=397.69 kJ.mol-1熱力學(xué)第一定律告訴我們：反應(yīng)如正向進(jìn)行，放熱397.69千焦；如逆向進(jìn)行，則吸熱397.69千焦。那么該反應(yīng)在指定條件下究竟如何進(jìn)行呢？熱力學(xué)第一定律“無可奉告”。熱力學(xué)第一定律的局限性在給定條件下變化一經(jīng)開始，就能自動地進(jìn)行下去。但是這些變化不能自發(fā)地向相反方向進(jìn)行在給定條件下能自動進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。自發(fā)過程濃度不等的溶液混合均勻鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)碳在空氣中燃燒生成CO2等其它自發(fā)過程自發(fā)過程是在給定的條件下；自發(fā)過程是單向的, 限度為平衡態(tài)(動態(tài)可逆過

5、程)，自發(fā)過程一定為熱力學(xué)不可逆過程；自發(fā)并不意味迅速；非自發(fā)過程：需要外界對體系做功(對化學(xué)反應(yīng)為有用功)才能進(jìn)行的過程。自發(fā)過程的特點(diǎn)放在空氣中的一杯開水把熱量傳到空氣中，最后水溫與空氣溫度一樣；但在自然狀態(tài)下，熱量決不會從空氣中傳到與空氣溫度相同的水中，使水溫升高以至變成開水。不可逆過程一滴藍(lán)墨水滴到一杯清水中，藍(lán)墨水顆粒會自動在水中擴(kuò)散，最后水的顏色處處均勻，變成一杯淡藍(lán)色的溶液，而這杯淡藍(lán)色的溶液中的藍(lán)墨水顆粒決不會自動凝結(jié)為一滴的藍(lán)墨水。不可逆過程這些過程都是不可逆過程，描述不可逆現(xiàn)象或過程自發(fā)進(jìn)行的方向性的規(guī)律就是熱力學(xué)第二定律，熱力學(xué)第二定律每一種不可逆過程都可以作為熱力學(xué)第二

6、定律的一種表述。各種不可逆過程的內(nèi)在聯(lián)系，使得熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出熱功轉(zhuǎn)換的范圍，而成為整個自然界的一條基本規(guī)律。熱力學(xué)第二定律不可逆過程是在沒有任何外來影響的條件下自發(fā)進(jìn)行的，過程進(jìn)行的唯一動因在于系統(tǒng)的初態(tài)與末態(tài)的差別。因此，自發(fā)過程進(jìn)行的方向決定于過程的初態(tài)和末態(tài)。不可逆過程根據(jù)什么來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行呢？判斷化學(xué)反應(yīng)是否能自發(fā)進(jìn)行的依據(jù) 19世紀(jì)中葉，湯姆遜和貝塞羅提出以H0作為判據(jù)，事實(shí)證明是不對的，它無法解釋吸熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的事實(shí)。 湯姆遜貝塞羅 自發(fā)與非自發(fā)過程-放熱反應(yīng)明顯的自發(fā)變化：中和反應(yīng)、置換反應(yīng) 鐵在潮濕空氣中自動生銹經(jīng)引發(fā)明顯自發(fā)： 2H

7、2(g) +O2(g) H2O(g) H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g)結(jié)論：放熱并非一定自發(fā)，吸熱也并非一定非自發(fā)難以覺察的自發(fā)：C(金剛石) C(石墨) (動力學(xué)穩(wěn)態(tài)) 2CO+2NO 2CO2+N2自發(fā)與非自發(fā)過程非自發(fā) ： C(石墨) C(金剛石) 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2非自發(fā), 特定條件下自發(fā): N2+O22NO自發(fā)與非自發(fā)過程熱力學(xué)第二定律的提出兩個主要的奠基人：克勞修斯和開爾文在發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上，人們期望找到一個物理量，以建立一個普適的判據(jù)來判斷自發(fā)過程的進(jìn)行方向?？藙谛匏故紫日业搅诉@樣的物理量。熱力學(xué)第二定律的提出在卡諾定理的基礎(chǔ)上研究了能

8、量的轉(zhuǎn)換和傳遞方向問題，提出了熱力學(xué)第二定律的最著名的表述形式（克勞修斯表述）：熱不能自發(fā)地從較冷的物體傳到較熱的物體。因此克勞修斯是熱力學(xué)第二定律的兩個主要奠基人之一。 克勞修斯：德國物理學(xué)家空調(diào)制冷代價：耗功1854年克勞修斯發(fā)表力學(xué)的熱理論的第二定律的另一種形式的論文，給出了可逆循環(huán)過程中熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示形式，引入了一個新的后來定名為熵的態(tài)參量。1865年他發(fā)表力學(xué)的熱理論的主要方程之便于應(yīng)用的形式的論文，把這一新的態(tài)參量正式定名為熵。熱力學(xué)第二定律的提出熱力學(xué)第二定律的提出利用熵這個新函數(shù)，克勞修斯證明了： 任何孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)的熵的總和永遠(yuǎn)不會減少，或者說自然界的自發(fā)過程是朝

9、著熵增加的方向進(jìn)行的。這就是“熵增加原理”，它是利用熵的概念所表述的熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律的提出后來克勞修斯不恰當(dāng)?shù)匕褵崃W(xué)第二定律推廣到整個宇宙，提出所謂“熱寂說”。關(guān)于一切運(yùn)動形式不可逆地轉(zhuǎn)化為熱，宇宙最終將處于熱平衡的死寂狀態(tài)的一種學(xué)說。它是德國物理學(xué)家克勞修斯(18221888)等人在應(yīng)用熱力學(xué)第二定律探究宇宙變化趨勢的過程中引申出來的一個錯誤結(jié)論（？）。熱寂說熱寂說1865年，克勞修斯引進(jìn)了熵的概念，用以指與自發(fā)過程趨向相聯(lián)系的一個熱力學(xué)量，把它視為自發(fā)過程不可逆性的量度；把熱力學(xué)第二定律概括為“宇宙的熵趨于極大”。在此基礎(chǔ)上，他于1867年推論出宇宙熱寂說，按照這一學(xué)說，整

10、個宇宙隨著熵的增大朝著單一的方向變化，宇宙中一切機(jī)械的、物理的、化學(xué)的、生命的等等各種各樣的運(yùn)動形式，終將全部轉(zhuǎn)化為熱運(yùn)動，而熱又總是自發(fā)地由高溫部分流向低溫部分，直至達(dá)到溫度處處相等的熱平衡狀態(tài)。宇宙一旦達(dá)到這一狀態(tài)，任何進(jìn)一步的變化都不會發(fā)生了。這時宇宙就進(jìn)入一個熱的然而是死寂的永恒狀態(tài)，即宇宙熱寂狀態(tài)。熱寂說宇宙熱寂說提出后，許多物理學(xué)家從不同的角度對這個學(xué)說提出批評，認(rèn)為這是不顧熱力學(xué)第二定律的適用條件和限度，把它絕對化的結(jié)果。恩格斯在熱寂說提出不久，就在1869年 3月21日致馬克思的信中指出，我現(xiàn)在預(yù)料神父們將抓住這種理論，用來作為必須設(shè)想有上帝存在的論證。后來，他又在自然辯證法一

11、書中，依據(jù)運(yùn)動不滅的辯證唯物主義觀點(diǎn)，批判了宇宙熱寂說。（Lord Kelvin 18241907）19世紀(jì)英國卓越的物理學(xué)家。原名W.湯姆孫（William Thomson），1824年6月26日生于愛爾蘭的貝爾法斯特，1907年12月17日在蘇格蘭的內(nèi)瑟霍爾逝世。由于裝設(shè)大西洋海底電纜有功，英國政府于1866年封他為爵士，后又于1892年封他為男爵，稱為開爾文男爵，以后他就改名為開爾文。 開爾文開爾文是熱力學(xué)的主要奠基人之一，在熱力學(xué)的發(fā)展中作出了一系列的重大貢獻(xiàn)。他根據(jù)蓋-呂薩克、卡諾和克拉珀龍的理論于1848年創(chuàng)立了熱力學(xué)溫標(biāo)，這是現(xiàn)代科學(xué)上的標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)。他是熱力學(xué)第二定律的兩個主要奠基

12、人之一開爾文（Lord Kelvin 18241907）1851年提出熱力學(xué)第二定律：“不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其他影響?！边@是公認(rèn)的熱力學(xué)第二定律的標(biāo)準(zhǔn)說法。他從熱力學(xué)第二定律斷言，能量耗散是普遍的趨勢。19世紀(jì)英國卓越的物理學(xué)家 開爾文研究范圍廣泛，在熱學(xué)、電磁學(xué)、流體力學(xué)、光學(xué)、數(shù)學(xué)、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻(xiàn)。他一生發(fā)表論文多達(dá)600余篇，取得70種發(fā)明專利，他在當(dāng)時科學(xué)界享有極高的名望，受到英國本國和歐美各國科學(xué)家、科學(xué)團(tuán)體的推崇。 開爾文（Lord Kelvin 18241907）1854年德國科學(xué)家克勞修斯首先引進(jìn)了熵的概念，這是表示封閉體系雜亂程度的一個量

13、。熵是希臘語“變化”的意思。這個量在可逆過程不會變化，在不可逆過程會變大。正像懶人的房間，若沒有人替他收拾打掃，房間只會雜亂下去，決不會自然變得整齊。玻爾茲曼公式1877年，玻爾茲曼用下面的關(guān)系式來表示系統(tǒng)無序性的大小：Sln。1900年，普朗克引進(jìn)了比例系數(shù)k，將上式寫為S=kln。該公式后來刻在玻爾茲曼的墓碑上（玻爾茲曼公式）。k為玻爾茲曼常量，S是宏觀系統(tǒng)熵值，是分子運(yùn)動或排列混亂程度的衡量尺度。是可能的微觀態(tài)數(shù)：越大，系統(tǒng)越混亂玻爾茲曼公式玻爾茲曼公式玻爾茲曼運(yùn)用統(tǒng)計的觀念，只考察分子運(yùn)動排列的概率，來對應(yīng)到相關(guān)物理量的研究，對近代物理發(fā)展非常重要。由此看出熵的微觀意義：熵是系統(tǒng)內(nèi)分子

14、熱運(yùn)動無序性的一種量度。由于觀點(diǎn)新穎，一開始不為許多著名學(xué)者接受，玻爾茲曼為之付出了巨大代價，成為他個人悲?。ㄗ詺ⅲ┑闹匾颉ｌ氐亩x熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度，以符號S表示。系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。玻爾茲曼公式 Skln （玻爾茲曼公式 ）k為玻爾茲曼常數(shù)，k=R/NA = 8.314 Jmol-1K-1/ 6.02 1023 mol-1 1.3810-23 JK-1（R：摩爾氣體常數(shù)；NA：阿伏加德羅常數(shù)） 為熱力學(xué)概率或稱混亂度，是與一定宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)總數(shù)。熵變=熱溫商可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr

15、表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。=qr/T玻爾茲曼公式的意義將系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)熵與微觀狀態(tài)總數(shù)即混亂度聯(lián)系起來；表明熵是系統(tǒng)混亂度的量度，即系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)越多，熱力學(xué)概率（混亂度）越大，系統(tǒng)越混亂，熵就越大；在隔離（孤立）系統(tǒng)中，由比較有秩序的狀態(tài)向無秩序的狀態(tài)變化，是自發(fā)變化的方向。-隔離系統(tǒng)熵增加原理熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)（統(tǒng)計）表達(dá)：在隔離（孤立）系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)一定伴隨著熵的增加?；蚋綦x系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述S隔離 0 隔離

16、系統(tǒng)的熵判據(jù)自發(fā)過程平衡狀態(tài)熵增加原理的特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 在隔離系統(tǒng)中，能使系統(tǒng)熵值增大的過程是自發(fā)進(jìn)行的；熵值保持不變的過程，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)（可逆過程）。參與不可逆過程的所有物體的熵的總和總是增加的，這種演變規(guī)律說明什么呢？從熱力學(xué)意義上講，熵是不可用能的量度，熵增加意味著系統(tǒng)的能量數(shù)量不變，但質(zhì)量卻越變越壞，轉(zhuǎn)變成功的可能性越來越低，不可用程度越來越高。因此熵增加意味著能量在質(zhì)方面的耗散。熵增加原理的實(shí)質(zhì)熵增加原理的實(shí)質(zhì)從統(tǒng)計意義上講，熵反映分子運(yùn)動的混亂程度或微觀態(tài)數(shù)的多少。熵增加反映出自發(fā)過程總是從熱力學(xué)幾率小的或微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的或微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀

17、狀態(tài)演變。系統(tǒng)的最終狀態(tài)是對應(yīng)于熱力學(xué)幾率最大，也就是說是最混亂的那種狀態(tài)即平衡態(tài)規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗事實(shí)和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗定律熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。S (0 K) = 0熱力學(xué)第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕對零度”。物質(zhì)的規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵純物質(zhì)完美晶體無序度最小，微觀分布方式數(shù)1,即熱力學(xué)概率 =1，S（0 K）kln1=0，以此為基準(zhǔn)可求出指定溫

18、度下的熵值，該熵值稱規(guī)定熵。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)條件下的規(guī)定熵。記為Sm(B,T) ，單位“Jmol-1K-1”。指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值不是零（與焓H區(qū)別）。純物質(zhì)非0 K下總有： Sm(B,T)0與標(biāo)準(zhǔn)生成焓相似，對于水合離子，因溶液中同時存在正、負(fù)離子，規(guī)定處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合H+離子的標(biāo)準(zhǔn)熵值為零，通常溫度選定為298.15 K，即： Sm(H,aq, 298.15 K)=0從而得出其它水合離子在298.15 K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（課本附錄3）。與水合離子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓類似，水合離子的標(biāo)準(zhǔn)熵也是相對值。水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)（廣度性質(zhì)），整個體系的熵是各個部分

19、的熵的總和，熵的變化值僅與狀態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。熵 的 性 質(zhì)比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1) 對于同一種物質(zhì)： Sg Sl Ss(3) 對于不同種物質(zhì)： S復(fù)雜分子 S簡單分子(4) 對于混合物和純凈物： S混合物 S純物質(zhì) (2) 同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。 S高溫S低溫熵 的 性 質(zhì)（1）對化學(xué)反應(yīng)：固態(tài)液態(tài)，凝聚態(tài)氣態(tài)熵增加，氣體的物質(zhì)的量增加的反應(yīng)熵增加（2）對于物理和化學(xué)變化，凡是導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大（ S 0 ）。如果氣體分子數(shù)減少，S 100非自發(fā)，放熱、熵減；C+H2 汽油 ，非自發(fā)，吸熱、熵減；H

20、2O(s) H2O(l)，0自發(fā)，吸熱、熵增；2NH3(g) 2N2(g)+3H2(g)，可自發(fā)，吸熱、熵增；CaCO3(s)CaO(s)CO2(g), 常溫非自發(fā), 吸熱, 熵增.化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判斷不僅與焓變H有關(guān), 而且與熵變S有關(guān), 能否將兩個因素綜合考慮, 作為反應(yīng)自發(fā)性的衡量標(biāo)準(zhǔn)呢? S 0只適用于孤立系統(tǒng). 熵變=熱溫商（了解，課本p52）可從熱力學(xué)推出，在恒溫可逆過程中系統(tǒng)所吸收或放出的熱量(以qr 表示)除以溫度等于系統(tǒng)的熵變S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。=qr/T例2.2 計算在101.325 kPa 和 273.

21、15 K下，冰融化過程的摩爾熵變。已知冰的融化熱 qfus(H2O) = 6007 J.mol-1解： 在 101.325 kPa 大氣壓力下, 273.15 K(0C) 為冰的正常熔點(diǎn), 所以此條件下冰融化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，根據(jù)式(2.5)得式(2.5)表明，對于恒溫、恒壓的可逆過程， TS = qr = H 。所以 TS 是相應(yīng)于能量的一種轉(zhuǎn)化形式，可以與 H 相比較。1875年，美國化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)G (現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù))，并定義：G = H TS對于等溫過程:反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變GG = H TS上式

22、稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑簉 Gm = r Hm Tr SmG表示反應(yīng)或過程的吉布斯函數(shù)的變化，簡稱吉布斯函數(shù)變。吉布斯(Gibbs Josiah Willard ) （1839-1903）簡介：吉布斯是美國物理化學(xué)家。1839 年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。其父為耶魯學(xué)院教授。1854-1858 年在耶魯學(xué)院學(xué)習(xí)。學(xué)習(xí)期間，拉丁語和數(shù)學(xué)成績優(yōu)異因此多次獲獎。24歲獲耶魯大學(xué)哲學(xué)博士學(xué)位后，留校任助教。1866-1868年留學(xué)法國和德國。1869年回國后繼續(xù)任教。1870年后任耶魯大學(xué)的數(shù)學(xué)物理教授。獲過倫敦皇家學(xué)會的科普勒獎?wù)隆?903年4月28日在紐黑文逝世。吉布斯治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，成績顯著

23、。逝世47年后，他被選入紐約大學(xué)的美國名人館，并立半身像。 吉布斯(Gibbs Josiah Willard ) 主要貢獻(xiàn) 吉布斯在 1873 - 1878 年期間發(fā)表了三篇論文，采用嚴(yán)謹(jǐn)?shù)倪壿嬐评?，?dǎo)出大量的熱力學(xué)公式，特別是引進(jìn)化學(xué)勢處理熱力學(xué)問題，在此基礎(chǔ)上建立了關(guān)于物相變化的相律，為化學(xué)熱力學(xué)的發(fā)展做出了重大的貢獻(xiàn)。1902 年，他把玻爾茲曼和麥克斯韋所創(chuàng)立的統(tǒng)計理論推廣和發(fā)展成為系統(tǒng)理論，從而創(chuàng)立了近代物理學(xué)的Gibbs統(tǒng)計理論及其研究方法。他還發(fā)表了有關(guān)矢量分析的論文和著作，奠定了這個數(shù)學(xué)分支的基礎(chǔ)。此外，他在天文學(xué)、光的電磁理論、傅里葉級數(shù)等方面也有一些論述。 由于從小經(jīng)常生病，

24、臥病在家的時間比在學(xué)校上課的時間多，他的整個童年到少年時期幾乎沒有朋友。生病使他個性退縮，也不會打球、社交，唯一的戶外活動就是到附近的小山，一個人在清新的空氣中慢慢地獨(dú)行，這有助于他的肺部，也使他養(yǎng)成善于思考的好習(xí)慣。他的父親是耶魯大學(xué)古典文學(xué)系的教授，母親更是來自著名的學(xué)者世家，幾代的祖先都是大學(xué)校長。因為缺課的時間很長，他的父親就教他拉丁文，母親教他數(shù)學(xué)，成為他最好的老師與朋友。他母親的教學(xué)方式非常特別，喜歡問他問題，然后不時的提示，帶他一起觀察、計算、思考，直到找到答案。例如問他：樹干的形狀怎樣？ 是圓形的，媽媽。真的，你量過嗎？沒有，不過我覺得是圓的。覺得？要不要一起量量看?。磕憧凑娴?/p>

25、不是圓的嗎？恩，不完全，不是嗎？為什么是這種形狀？可惜爸媽不能陪他很久，在他進(jìn)入耶魯大學(xué)工程系不久，家里慘遭不幸，一下子奪去了他爸媽與二個妹妹的生命。他痛苦萬分，孤單的生命更孤單了。耶魯校園小徑上，一個瘦高的年輕人經(jīng)常在紅楓葉下獨(dú)步。從此他更成為一個很少說話的年輕人，后來的科學(xué)家常抱怨，如果當(dāng)年吉布斯多說點(diǎn)，今日熱力學(xué)也許就不會這么難讀了。不久耶魯大學(xué)的小教堂里，多了一個沉默的人，他經(jīng)常一個人長時間在里面安靜禱告。孤獨(dú)的思想與多病的身體、家庭的不幸，這些到底沒有使他倒下去。如果他對生命絕望，也許今天我們的課本，還沒有條理這么完整的向量學(xué)、矩陣運(yùn)算、動力學(xué)及熱力學(xué)(特別以熱力學(xué)為最)?？茖W(xué)上的動

26、與熱來自他的靜與冷。齒輪的幾何 吉布斯慢慢由痛苦的深淵中爬出來，他繼續(xù)讀書。在大學(xué)里保持?jǐn)?shù)學(xué)的優(yōu)異，使他在工程系里更駕輕就熟。一八六O年代美國開始建造橫越大陸的鐵軌，火車運(yùn)輸?shù)陌l(fā)展一日千里，也帶動美國西部開發(fā)的繁榮?；疖嚨膯优c剎車掣輪都需要各式的齒輪帶動，吉布斯立刻發(fā)現(xiàn)到齒輪的設(shè)計需要幾何學(xué)，使得齒輪間更密合，轉(zhuǎn)動間更減少磨擦的阻力，不僅減少燃料，也使火車在快速行進(jìn)下緊急剎車時更為安全。一八六O年代，除了運(yùn)輸工程的發(fā)達(dá)外，美國的教育也蓬勃發(fā)展。教育被視為國家潛力最重要的投資。過去的教育都是小學(xué)畢業(yè)者教小學(xué)，中學(xué)畢業(yè)者教中學(xué)，大學(xué)畢業(yè)者教大學(xué)。這時觀念改變了，教育是那么重要，必須大學(xué)以上才能教

27、中、小學(xué)。那么誰來教大學(xué)呢？就需要有更高的博士訓(xùn)練。這成為博士教育的關(guān)鍵。吉布斯認(rèn)為大學(xué)教育工作給他提供更多更自由的思考空間，就繼續(xù)接受更高的教育。一八六三年，他以幾何學(xué)研究設(shè)計火車齒輪獲得博士學(xué)位，是美國歷史上的第一位博士。不支薪教授火車齒輪的改良研究，可以給他帶來財富與名氣，但是吉布斯對于這個熱門的工程應(yīng)用就只到此，他思索得愈深就愈回到一些傳統(tǒng)物理學(xué)上基本需要突破的癥結(jié)點(diǎn)上了。如何描述功(work)與熱量(heat)的關(guān)系？傳統(tǒng)牛頓力學(xué)對熱的問題幫助不大，需要另外的切入方向。吉布斯在耶魯大學(xué)教了三年哲學(xué)，覺得周圍環(huán)境無法給他解決問題的幫助，就離開耶魯。帶著所剩的二個姐姐安娜(Anna)與茱

28、莉亞(Julia)到歐洲去，一面再學(xué)、一面可以使一家人仍在一起。吉布斯在巴黎、柏林、海森堡各一年，浸泡于各種關(guān)于熱的物理與數(shù)學(xué)中。這門理論在歐洲才稍具雛形，是屬于非常冷門的領(lǐng)域。等到吉布斯回到耶魯大學(xué)，才發(fā)現(xiàn)學(xué)校已經(jīng)把職位給別人了。這三年來他太注意學(xué)問，忽略了行政與交際。后來耶魯勉為其難給他一個數(shù)學(xué)物理教授頭街，但是沒有任何薪水。吉布斯竟然同意接受這種委屈的待遇。在他認(rèn)為，大學(xué)的可貴在于能夠提供給他一個自由思考的地方。整整九年，他在大學(xué)里沒有拿任何薪水，只靠父母存留的一點(diǎn)積蓄過活。冷暖人生這九年期間吉布斯發(fā)表了三篇熱力學(xué)的經(jīng)典之作。他把這三篇寄給世界各地一百四十七個物理、數(shù)學(xué)的科學(xué)家，請他們提

29、供意見。幾乎所有人都讀不懂他的理論，也不知道吉布斯是何許人。吉布斯對各種學(xué)術(shù)團(tuán)體發(fā)表研究的會議都沒有參加，不擅交際又愛深思的個性，使他在現(xiàn)實(shí)的社會里，幾乎是不存在的邊緣人。這種沒有名氣的文章，有誰肯花腦筋去讀呢？有！而且是當(dāng)時最杰出的科學(xué)家，電磁學(xué)大師馬克士威爾(Clark Maxwell)。他深深地贊賞吉布斯的文章，于是登高一呼：這個人對于熱的解釋，已經(jīng)超過所有德國科學(xué)家的研究了。這時大家才恍然大悟，回頭從紙屑堆中找出這三篇文章，好好的研讀。這時在巴爾的摩(Baltimore)城剛成立不久的約翰霍浦金斯(John Hopskins)大學(xué)，發(fā)現(xiàn)吉布斯是個大師級的人物，趕快聘請他。耶魯大學(xué)才想起這位九年沒拿薪水的老師，給他只有約翰霍浦金斯大學(xué)三分之二的薪水留他。念舊的吉布斯還是留在耶魯，接受那薪水比較少的工作。如果由金錢的角度來看他生的行為與決定，會