專題五原子分子晶體結(jié)構(gòu)

1、“揚(yáng)子石化杯”2003年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽( 江蘇省賽區(qū) ) 選拔賽試題(2003 年 7月 18日8:20 11:20共計 3小時 )題號12345678910111213總分滿分686678714865910100得分評卷人競賽時間 3小時。遲到超過 30分鐘者不能進(jìn)考場。開始考試后 1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷 (背面朝上 ) 放在桌面上，立即起立撤離考場。所有解答必須寫在指定位置，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其它紙張。姓名、準(zhǔn)考證號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論。允許使用非編程計算器以及直尺等文具。第 1題 (共 6分 ) 實驗室制備

2、少量硅一般采用鎂粉還原SiO2的方法，然后用稀鹽酸洗滌產(chǎn)品以除去雜質(zhì)。某同學(xué)在進(jìn)行上述操作時，在制得的產(chǎn)品中加HCl 洗滌時突然起火。請用化學(xué)方程式解釋：稀鹽酸洗滌產(chǎn)品可除去哪些主要雜質(zhì) ? 為什么加 HCl 洗滌時突然起火 ?請設(shè)計一個實驗來驗證你的解釋。(不必畫出裝置圖，也不必指出具體化學(xué)藥品，不要2003- 1 -寫方程式，只要簡明指出方法。)第 2題 (共 8 分 )(1) 根據(jù)雜化軌道理論，下列離子或分子：NH3 、 NF3 、 NO 2+ 中氮分別采用、雜化軌道同相應(yīng)的鍵合原子成鍵。其中NH 3的鍵角(填“大于”或“小于”)NF 3的鍵角的原因是。最近，德國科學(xué)家在醫(yī)學(xué)雜志柳葉刀上

3、發(fā)表文章，他們研究發(fā)現(xiàn)一種名為甘草甜素的物質(zhì)可以有效抑制非典病毒的增殖，有望用其研制出治療非典的特效藥。此前醫(yī)學(xué)家已用甘草甜素作為有效成分開發(fā)出藥物，治療丙肝與艾滋病等， 并取得了一定效果。甘草甜素 (甘草素 )是甘草的根和莖中所含的一種五環(huán)三萜皂苷，其結(jié)構(gòu)如圖1所示：甘草甜素的 (A) 苷鍵構(gòu)型為，將其水解可得到一分子的甘草次酸 (如圖 2)和兩分子的 (填名稱 )，其結(jié)構(gòu)為：。第 3題 (共 6分 )提出查理定律的查理很幸運(yùn)，碰巧開始時沒有以N2O4來研究氣體行為，否則他或許會得出一種相當(dāng)特殊的溫度效應(yīng)。對于平衡 N2O4(g)2NO42 (g)，在 298K 時其 K p= 0.1 p

4、，而 K p12p ，為 N2O4的離解度，p為平衡體系的總壓。假設(shè)，298 K 時，查理把0.015 mol 的 N 2O4 放于一只2.44 1033的燒杯中，當(dāng)離解達(dá)到平衡后，他將看到平衡壓力等于m0.205p 。其對應(yīng)的 =0.33。2003- 2 -(1) 在保持體積不變的前提下，查理做把溫度升高10的實驗， 即把溫度升高至328K 。根據(jù)理想氣體定律，其壓力也應(yīng)只增大10，即等于 0.226p ，但查理發(fā)現(xiàn)這時的壓力為0.240p 。自然，問題是出在N2O4的離解度增加上了。試求此時的和 K p。(2) 若 NO 2在 298K 下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能為51.463kJ mol1

5、，試計算 N2O4在 298K 下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能。第 4題 (共 6分 ) 世界各國科學(xué)家，從關(guān)注人類生存質(zhì)量角度出發(fā)，將保護(hù)地球自然生態(tài)環(huán)境研究作為重大任務(wù)之一。并對與之相關(guān)的宇宙空間的復(fù)雜體系如太陽系進(jìn)行了初步研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)太陽是一個巨大能源。它時刻都在向太空發(fā)射大量能量，其能量來源就是太陽時刻不停地進(jìn)行著的鏈?zhǔn)骄圩兎磻?yīng)。在那里，氫原子核在極高溫度下發(fā)生聚變反應(yīng)。這種反應(yīng)放出的能量，一方面用以維持反應(yīng)必需的高溫，另一方面則向太空輻射出能量。其中一種重要的聚變過程是碳一氮循環(huán)。這一循環(huán)是由一系列由碳氮作媒介的反應(yīng)組成的，并按下列步驟進(jìn)行：11H 126C137 N137 Hyx C e

6、 ve11H yxCyx N1xx n1 Hy Ny n Oxnx11H yx N126C x2 Hey n Oy N e ve上述過程，放出的凈能量為16.2 101425.7MeV 。每消耗 1kg 1 H約產(chǎn)生J的能量。核聚變反應(yīng)是太陽能夠在幾十億年內(nèi)穩(wěn)定地發(fā)光釋能的主要原因。(1)在上述過程中 x=，y=；x=，y=；x=，y(均填數(shù)值 )。寫出與凈能量產(chǎn)生對應(yīng)的反應(yīng)方程式：。(3) 在反應(yīng)中碳原子的作用是。第 5題 (共 7分 ) (1) 吸取 KIO 4和 KIO 3試液 25.00mL ，在弱堿性條件下加入過量溶液使IO 4還原成 IO 3，并析出碘，用0.1000mol L 1

7、 亞砷酸鈉溶液滴定耗去10.00mL 。(2)另取 25.00mL 該試液，在強(qiáng)酸性條件下，加入過量KI 溶液，釋放出的I2 ，用0.2000mol L1 Na2S2O3溶液滴定耗去50.00 mL 。寫出有關(guān)的反應(yīng)方程式：。2003- 3 -每毫升試液中含 KIO 4mg， KIO 3mg。第 6題 (共 8分)(1) 兩種銅溴配合物晶體中的一維聚合鏈結(jié)構(gòu)的投影圖(其中部分原子給出標(biāo)記 )如下。分 別指出兩種 結(jié)構(gòu)的 結(jié)構(gòu)基元由幾個 Cu原子和幾個 Br 原子組成：圖 (1)為個 Cu原子，Br原子；圖 (2)為個 Cu原子，個Br 原子。 用筆在 圖中圈出相 應(yīng)的一 結(jié)構(gòu)基元。ClClCl

8、ClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClClCl圖 3ClCl(2)圖 (3)是由 氯苯分子構(gòu)成的平面點 陣結(jié)構(gòu)。 在圖中標(biāo)出一個正當(dāng) 單位來，并標(biāo)明兩個基本向量a 和 b ； 指出正當(dāng) 單位的組成 (內(nèi)容 )； 指出 這種平面格子的正當(dāng)單位的形式。2003- 4 -第7題 (共7分)消臭抗菌 纖維 素是近年來 發(fā)展起來的一種新型高分子材料。它對H2S、NH 3 、(CH 3)3N 的消臭率分 別達(dá)到 100， 92.1， 80.4；對金色葡萄球菌、大腸桿菌、白色念珠菌的抑菌率分別為 79.4， 93.6和 82.5。它的制 備方法是

9、 :先將 纖維 素 (用 Cell OH 表示 )用有機(jī)多元酸如 檸檬酸在次磷酸 鈉 (SHP)存在下 進(jìn)行修 飾，然后在 銅氨溶液中 處理， Cu2+與氧原子四配位，生成較穩(wěn)定的銅螯合纖維素：OCH COOHCH2C OCell2+2A Cell-OHCell-OHCu ( 銅氨溶液 )HOCOOHCOOHBCHOD-H2O-H2OSHP，CH 2COOHSHP ，CH2C OCell檸檬酸OD為 Cu2+C6H5O7(Cell) 22 (消臭抗菌 纖維素 )請寫出 A 、 B 、 D結(jié)構(gòu) (簡)式。ABD第 8題 ( 共 14分 ) 艾多昔芬 (Iodoxifene) 是選擇 性雌激素受體

10、 調(diào)節(jié)劑 ，主要用于防治骨質(zhì)疏松癥和乳腺癌，其合成路線如下：SOCl 2IC 2 H5BrCCH2COOHAAlCl3BC2 H5ONaBrCH 2 CH2BrNMgBrOHDHEFNaOHTHF+HCl/C 2H 5OHC2 H5IC +H3OGF-H2O， OCH 2CH 2 NH寫出 A、B、D、F、G的結(jié)構(gòu)式：ABDFG(2)用“ * ”標(biāo) 出化合物 G中的所有手性碳原子，G的光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目；(3)采用 Z/E 法標(biāo)注時，H的構(gòu)型是。第 9題 (共 8分 ) 吸煙有害健康是一個世界范圍內(nèi)的大問題。CH3O2003- 5 -NHCH3CH 3CH 3Cl據(jù)世界 衛(wèi)生組織資 料，煙草中的有

11、害物 質(zhì)約有 4000余種，致癌物 質(zhì)有 20種以上。吸煙占致癌因素的 30。我國是世界上最大的煙草消 費(fèi)國，中國日益 嚴(yán)重的煙草危害愈來愈受到人們的關(guān)注。近來國內(nèi)外形 勢的發(fā)展進(jìn)一步表明需要 對吸煙所致的 發(fā)病和死亡及社會 經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)的增加 給予足 夠的重視，中國有戒煙欲望的煙民 約 1億 4千萬。 鹽酸安非他 酮作為戒煙輔助藥物于 1997年在美國首次上市，它是美國市 場上用于戒煙的第一種非尼古丁 處方藥 。安非他 酮的結(jié)構(gòu)如右 圖所示 :試用苯及不多于四個碳的有機(jī)物為原料制 備之，反 應(yīng)步驟不能超 過 5步，無機(jī) 試劑 可自行 選用。寫出其合成路線：第 10題 (共 6分 ) 在 78向

12、NiBr 2的 CS2溶液中加入 PEtPh2(Et: C 2H 5，Ph: C6H5)時生成一種組成為 Ni: 9.07 ， Br: 24.70 ， C: 51.95和 H: 4.68 的 紅色配合物(A) 。室溫下靜置后，該配合物 轉(zhuǎn)變?yōu)?一種具有相同組成的 綠色配合物(B) 。磁性 測試 表明， 紅色配合物是反磁性的，而 綠色配合物具有3.2 B.M. 的磁矩。(1) 該配合物的 組成是，配合物 A 的空間構(gòu)型為，配合物B的空間構(gòu)型為。NiCl 2和 NiI 2也能和 PEtPh2生成上述相似 組成的配合物，但 NiCl 2和PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是 紅色的和反磁性的，而

13、 NiI 2和 PEtPh2生成的配合物在所有溫度下都是紅棕色的和 順磁性的。 說明該類 配合物 為什么依 鹵離子的不同而采取不同的空間構(gòu)型 ?第 11題 (共 5分 )化學(xué)生物學(xué)是一門新興交叉學(xué)科。 專家們期望它能是用數(shù)學(xué)模型、物理手段研究生命體系中的化學(xué)過程。過氧化物 酶(POD) 是一種底物十分廣泛的氧化還原酶類 ，是在 細(xì)胞基 質(zhì)中合成的含有血紅素輔基的金屬酶，廣泛存在于動、植物中，參與體內(nèi)多種生理生化反 應(yīng) 。其分子量 為 4 5萬道 爾頓 ，約由300個左右的氨基酸殘基和血紅素輔基組成 (見POD模型示意 圖 )。中心 鐵 Fe ( )的一個 軸向配體是 組氨酸咪唑氮原子，另一個

14、軸向配體可能是小分子 (H 2O、 CN 、 F、 SCN 、SO32 等 )。研究 發(fā)現(xiàn) ，上述 軸向配體均會不同程度地使 Fe ( ) 卟啉活性中心的 電子云密度有所變化，其主要原因是改 變了 Fe()的自旋狀 態(tài) 。請以 L=CN 、F 為例從理 論上推斷它 們是怎樣影響 Fe ( )自旋狀 態(tài)的 ?2003- 6 -生物學(xué)研究表明，大量重金屬離子 Cu2+、 Zn2+、 Cd2+、 Hg 2+、 La3+、 Pb3+、 Tb3+進(jìn)入生物體，會 對上述 酶產(chǎn) 生較強(qiáng)的影響，它 們通過與酶蛋白中相 應(yīng)原子作用 (鍵合) 改變酶的二 級結(jié) 構(gòu) (構(gòu)象 )。其化學(xué) 過程研究可采用多種光譜技術(shù)及

15、電化學(xué)手段。例如，用紫外可見 (UV vis) 吸收光 譜法可 獲得生物分子中生色基團(tuán)周圍環(huán) 境信息等。 POD的活性中心是*血紅素輔基，其特征吸收光譜由三個部分 組成，即：鐵卟 啉的 躍 遷，過渡金屬的 d d躍遷，以及配體和金屬Fe ()離子 間的荷移 躍遷光 譜，在 200 nm 附近出 現(xiàn)酶 蛋白特有的 肽鏈中酰氨基或 羧基產(chǎn)生的 強(qiáng)吸收峰。當(dāng)重金屬離子作用時，其特征吸收峰的位置與強(qiáng)度均會發(fā)生變化，展示出 酶蛋白的二 級結(jié)構(gòu) (構(gòu)象 )被改變，進(jìn)而導(dǎo)致Fe( )周圍電 子云密度 變化，使氧化 還原的 電子傳遞能力受到影響，引起 酶的催化活性與功能的改變。La3+ 能明顯地使 酰氨基或

16、羧基 200nm處的特征峰吸收 值下降，說明La 3+有可能與其中 O或 N配位 (結(jié)合其它手段確 認(rèn)是與 O鍵合 )，導(dǎo)致 POD酶蛋白的活性中心電子云密度改 變 (即2+2+使酶的特征吸收峰 值 (200nm 處 )變化很小，而 400nm400nm處吸收 帶下降 )。但 Cu 、 Hg處吸收 帶變化與 La3+相同。 這是因 為 La3+可與鍵合， Hg2+可與鍵合， Cu2+可與鍵合，從而改 變 POD構(gòu)象，上述分析的依據(jù)是理論。第 12題 (共 9分 ) 甲烷水合物 (nCH 4 46H 2O)是一種具有重要 經(jīng)濟(jì)價值的化合物，在海洋深 處蘊(yùn) 藏量非常大，是未來的重要能源之一。它的晶

17、體結(jié)構(gòu)可看作由五角十二面體512 和十四面體51262 共面 連接堆 積形成。在立方晶胞中，512 的中心處在頂角和體心位置；51262中心位置坐 標(biāo)為 (0，1/4，1/2) 、(0，3/4，1/2)、 (1/2，0，1/4)、(1/2，0， 3/4) 、(1/4， 1/2，0)、(3/4， 1/2，0)共計 6個。它 們彼此共用六角形面 連成柱體，再和五角十二面體共面 連接。右 圖所示 為甲烷水合物中水骨架的 結(jié)構(gòu)。CH 4分子由于體 積較小，可包合在 這兩種多面體中， 若全部充 滿時，確定晶胞的 組成 (即n值 )。已知該晶胞參數(shù) a = 1180 pm，計算 1 m3甲烷水合物晶體中可

18、 釋放 CH 4的體 積 (標(biāo)準(zhǔn)狀況下 )。有的文獻(xiàn)中 報導(dǎo) 開采 1 m3的甲 烷水合物晶體可得到 164 m3的甲 烷氣體， 請將此文獻(xiàn) 值與(2)的計算結(jié)果比較，并給出合理的解 釋 。2003- 7 -第 13題 (共 10分 ) 室溫下，Cr單質(zhì) 不受大氣侵 蝕，因而可被廣泛地用來保 護(hù)其他活 潑金屬。通常用 電解鉻酸溶液的方法 鍍鉻 。電 解槽的陰極是欲 鍍鉻 的物體，陽極是惰性金屬， 電解液是含 鉻酐 0.230 kg dm 3 、體積 100 dm3的水溶液。 電解時使用了 1500 A 電流，通 電 10.0h，陰極的 質(zhì)量增加了 0.679 kg。陰極和陽極放出的氣體的體積比

19、 V c/V a=1.603( 體積是在相同條件下 測定的 )。(1)寫出主要 電解反 應(yīng)方程式。(2)此電鍍 的電解效率 ,即沉 積出0.679 kg鉻耗用的 電量占 總用電量的百分比是多少 ?(3)由理 論計算可得陰極和陽極放出的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體 積比是多少 ?(4)陰極和陽極放出氣體的反應(yīng)的電流效率分 別是多大 ?若發(fā)現(xiàn) 你計算出的數(shù)據(jù)和 題面給出的數(shù)據(jù)有差別，試解釋這 是你由于未考慮電鍍時發(fā) 生什么 過程的緣故?2003- 8 -2003 年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽 ( 江蘇省賽區(qū) ) 選拔賽試題參考答案及 評分標(biāo)準(zhǔn)說明：化學(xué)方程式反應(yīng)物或 產(chǎn)物錯不得分，配平 錯扣一半分。1 (共 6

20、分) (1) 2HCl+MgOH2O+MgCl 22HCl+MgH2 +MgCl2 SiO2+4MgMg 2Si +2MgOMg 2Si+4HClSiH 4+2MgCl 2SiH4+2O 2SiO2+2H 2O在N2保護(hù)下 (或惰性氣體 )，對硅烷氣體進(jìn)行檢驗 。SiH+2KMnO4H +KSiO +2MnOO (不要求 )42232+H2(方程式各 1分，檢驗 1分 )2 (共 8分) (1) sp3sp3sp大于氟的電負(fù)性大于 氫，因此用于 N F成鍵的電子對更偏向氟(或離氮原子核 較遠(yuǎn) )，氮周 圍電子密度減小 (或 N F成鍵電 子對間 的“距離” 較遠(yuǎn) )，斥力 較小，因而 鍵角較小

21、。COOH(2)OOHOH或 D 葡萄糖醛酸OHOH(或：四羥基6 己醛酸)COOH5(每空 1分)3.(共 6分 )解： (1)在328K 時，pV0.2401013252.4410 3n總8.314328RT= 0.02176(mol)又 n總 = (1+ )n0而 n0 = 0.015 mol0.021761.451 10.015則 = 0.451(2分 )40.45120.240 p0.245 p (2分 ) K p0.451212003- 9 -(2) 298K 時，r GmRT ln K p而 K pK p / p 0.1r GmRT ln 0.1-1= - 8.314 298ln

22、0.1= 5704.8(J mol )則f Gm (N 2O4 ) 2f Gm ( NO2 )r Gm= 2 51.463 103 - 5704.897.02(kJ mol-1) (2分 )(共 6分)13 ， 6 14， 7 15， 7 (3分 )(2)411H24He2e2ve 25.7MeV (2分 )(3)催化 劑(1分 )5 (共 7分)(a)IO 4+2I+H 2OIO 3 +I 2+2OH(b)3 +I 2+H2O3+2I+2H+AsO 3AsO 4(c)IO 4+7I +8H +4I2+4H 2O(d)IO 3+5I +6H +3I2+3H 2O2S4O62 +2I(e) I2

23、 +2S2O3每毫升含 KIO 49.20 mgKIO 32.85 mg (3分 )(反應(yīng)式可以五個都寫，也可以只寫a、c、 d或只寫 b、 e(4分 )6. (共 8分) (1) 612 (1分)4 (1分 )結(jié) 構(gòu)基元如 圖中實線 或虛線所圍，也可另取。 (2分 )2003-10-圖1圖2 此結(jié)構(gòu)的正當(dāng) 單位和基本向量如下 圖所示。 ( 可有各種不同取法，但形式不變 。 ) (2分 ) 圖 (3)所示結(jié)構(gòu)的正當(dāng) 單位由兩個取向相反的氯苯分子構(gòu)成。(1分 ) 矩形 P格子 (1分 )ClClClClClClClClClClClClbCl aClClClClClClClClClClClClCl

24、ClClClClClClOCH 2CO7. (共 7分) A.HOC (2分 )OCH 2COOHOCH 2COCellB.HOCOOH(1分)CH 2COOH2003-11-OOCellOCCOCellCH 2CH2D.COCOHO2+CuH OOC OCCell O C CH 2CH2 C O CellOO8.(共 14分) (1)A ：CH 2 COClOB：ICH 2CD： BrOCH 2CH2 BrF： BrMgOCH 2CH 2NC2H5IG：OCH 2CH2NHOC2H5I*(2)*HOOCH 2 CH2N （各 2分）4種 分(1)(3)E分)(19.(共 8分 )2003-1

25、2-OOAlCl 3CCH 2CH3+ CH3 CH2 CClOOCCH2+， Br 2CCl 2 ,FeCl 3HCH 3CH 3CH 2ClOCBrCH2NHCHNH2CH 3CH 3ClClOCl 2 ,FeCl 3+ CH 3CHBrCOClAlCl 3CBr或 ：CH 3OCH 3CBrH2NCH 3CH 3T.M.CH 3Cl10 (共 6分 ) (1) (PEtPh 2)2NiBr 2(2分 )(A) 平面四 邊形(B) 四面體 (2分 )(2) 體積效應(yīng)導(dǎo) 致該類 配合物依 鹵離子的不同而采取不同的空間構(gòu)型 (2分 )11(共5分) (1) L = CN(強(qiáng)場 )F(弱場 )d5Fe( )低自旋高自旋穩(wěn)定化能大小穩(wěn)定性強(qiáng)弱 (3分)(2) OSO、 N、 S軟硬酸堿 (3分 )12. (共 9分) (1) 8CH 446H2O 或 n = 8(3分)按晶體的理想 組成和晶胞參數(shù)， 可算得晶胞體 積V 和晶胞中包含 CH 4的物 質(zhì)的量 n (CH 4 )：2003-13-V ( 晶胞 ) = a3 = (1180 pm) 3=1.64 l09pm3 = 1.64 10 27 m3823n (CH 4)=6.0210 23 mol 1 =1.33 10mol1 m3甲烷水合物晶體中含 CH 4的物 質(zhì)的量為：n =1m33