鉍酸銅的制備及乙炔氫氯化應(yīng)用

1、乙炔氫氯化鉍酸銅催化劑的制備與應(yīng)用摘要：本文利用水熱法，通過調(diào)控NaOH用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間等影響產(chǎn)物的因素， 制備出p型半導(dǎo)體催化劑CuBi2O4，通過XRD、SEM、EDX等測試手段對所得CuBi2O4樣 品的結(jié)構(gòu)、形貌、組成成分等特性進行表征，并通過乙煥氫氯化裝置對CuBi2O4的催化性能 進行表征。結(jié)果顯示，合成的CuBi2O4樣品具有多種新穎形貌，如多級花狀、葉片狀、球狀， 呈單一尖晶石結(jié)構(gòu)；在催化乙煥氫氯化方面選擇性好，轉(zhuǎn)化率高。關(guān)鍵詞：PVC； CuBi2O4；乙煥氫氯化1引言聚氯乙烯生產(chǎn)關(guān)鍵之一是氯乙烯單體的合成。目前，工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的方法主要有乙 煥氫氯化法以及乙烯氧氯

2、化法。乙煥氫氯化法自1912年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，已有100多 年的歷史，基于保護環(huán)境要求，到20世紀70年代初，國外已基本實現(xiàn)由對環(huán)境更友好的乙 烯氧氯化法代替乙煥氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯1。然而由于我國現(xiàn)今“煤多氣少”的能源格局， 國內(nèi)仍主要選用乙煥氫氯化法生產(chǎn)氯乙烯，通過乙煥氫氯化法合成的氯乙烯約占氯乙烯總產(chǎn) 量的70%。HgCl2/AC(活性炭)催化劑對該反應(yīng)有較高的反應(yīng)活性與選擇性(99%)，很久以來 一直是乙煥氫氯化反應(yīng)的工業(yè)催化劑。但HgCl2最大的缺點是在高溫下容易揮發(fā)，造成催化 劑失活，流失的氯化汞帶來了污染隱患。開發(fā)新型的無汞催化劑替代現(xiàn)有的氯化汞催化劑， 一直是聚氯乙烯行業(yè)的一

3、個研究熱點，開發(fā)新型的低汞3或無汞催化劑4替代現(xiàn)有的氯化汞 催化劑，一直是聚氯乙烯行業(yè)的一個研究熱點，國內(nèi)外有很多人進行了研究，但很少有突破 性進展國外近幾年在這方面的工作主要集中在一些貴金屬鹽類上，如K2PtCl6, HAuCl4，反 應(yīng)活性較好，但因成本太高很難在工業(yè)上得到應(yīng)用。雙組分和三組分催化劑將Sn，Cu，Zn， Ba，Pd，Bi等金屬的氯化物或氧化物負載于活性炭上作為乙煥氫氯化反應(yīng)的催化劑，測定 了其活性和選擇性，并篩選出SnCl2CuClBiCl 3/AC催化劑為最優(yōu)，該催化劑在乙煥氫氯化 反應(yīng)中表現(xiàn)了相當好的活性，且壽命超過了 120 h，但反應(yīng)條件不明確。因此，乙煥氫氯化 迫

4、切需要尋找一種高效催化劑，適合于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑。本文參考文獻中活性較高的Cu和Bi6，推測二元金屬鹽具有更好的催化效果，目前合 成CuBi2O4使用的方法主要有磁控濺射法、水熱法等，本文采用制備條件溫和的水熱法合成 CuBi2O4，并對其進行表征，以期用于乙煥氫氯化的催化。2實驗部分2.1主要試劑及儀器硝酸銅、硝酸鉍、稀硝酸、氫氧化鈉、聚乙二醇；儀器有SEM、XRD、EDX、真空干 燥箱、離心機。2.2實驗步驟2.2.1實驗過程CuBi2O4粉體的制備稱取一定量的Bi (NO3) 3.5H2O溶解于相應(yīng)的蒸餾水中，同時滴入少量硝酸以抑制 硝酸鉍的水解，將一份溶解好的Cu (NO3) 2.3H

5、2O加入上述硝酸鉍中，在混合液中加入 相應(yīng)量的聚乙二醇400后持續(xù)磁力攪拌，并將稱量且溶解完全的沉淀劑氫氧化鈉逐滴地滴加 到混合液中，定容后持續(xù)攪拌10 min以便混合物混合均勻。轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)膽中，置 于120C烘箱中反應(yīng)一定時間(6 h、12 h、24 h)，反應(yīng)完畢后離心分離產(chǎn)物，用蒸餾水和 無水乙醇分別清洗3次，然后置于60C真空干燥箱中過夜干燥，取出，研磨，可收集到棕黑色粉末即為產(chǎn)物。2.2.2性能表征CuBi2O4樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過粉末XRD來得到，利用SEM來測試樣品的形貌，樣品 的組成成分由EDX測得。3結(jié)果與討論對合成的CuBi2O4晶體RD進行表征，結(jié)果如圖1所示：20

6、30405060Cu Kez 2J圖1不同條件下合成CuBi2O4的XRD圖樣品中A的反應(yīng)時間為6 h，B為12 h，C為24h，D、E、F為12h；在樣品中Cu2+與 NaOH 的摩爾比在A、B、C、D中為1:30在E、F中為1:10；在A、B、C、E中Cu2+的濃度為0.02M 在D、F中為0.2M。從圖中可以看出CuBi2O4在反應(yīng)時間為6 h時，樣品的特征衍射峰已經(jīng) 基本形成，多數(shù)衍射峰與CuBi2O4的特征峰相吻合，說明反應(yīng)產(chǎn)物基本為CuBi2O4，雜質(zhì)很 少。通過反應(yīng)時間為12 h時，反應(yīng)24 h的可以看出，衍射峰強度隨著反應(yīng)時間的增加逐步 增強，在12h之后增加不明顯，而改變?nèi)芤?/p>

7、中Cu2+濃度對產(chǎn)物CuBi2O4的結(jié)晶度及晶格排布 的影響不大。DEF圖2 CuBi2O4晶體的SEM圖圖2為所得CuBi2O4晶體的SEM圖，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)時間分別為6 h的A、12 h 的 B、D、E、F 和 24 h 的 C； Cu2+與 OH-的摩爾比為 1:30 的 A、B、C、D 和 1:10 的 E、F； 溶液中Cu2+的濃度分別為0.02 M的A、B、C、E和0.2 M的D、F。SEM圖中A、B、C 分別表示反應(yīng)時間為6 h、12 h、24 h的CuBi2O4樣品，形貌主要呈現(xiàn)出貌似樹枝的納米條 狀結(jié)構(gòu)，納米條有明顯的成長趨勢，當時間延長至12 h時，納米條的長度增長，當

8、反應(yīng)時 間達到24 h時，片狀CuBi2O4生長的更加徹底。相比樣品A、B、C，樣品D、E呈現(xiàn)出由 細長型的CuBi2O4納米棒通過自組裝方式形成的微球，樣品F展現(xiàn)為平均直徑大約在5Mm 的表面非常平滑的CuBi2O4微球結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)尺寸均勻，形貌上與前面的結(jié)構(gòu)有很大的差異。 根據(jù)以上分析結(jié)論可知，溶液中增加的NaOH濃度并降低Cu2+濃度有利于形成分散性較好 條狀CuBi2O4結(jié)構(gòu)，該結(jié)果也證明不同反應(yīng)條件對產(chǎn)物的形成及相應(yīng)的相貌起到很大的影響 作用。圖3不同條件下合成CuBi2O4的熒光光譜圖圖3為Cu2+濃度0.02 mol/L，Cu(NO3)2與NaOH的摩爾比為1： 30，反應(yīng)溫度為

9、120C， 反應(yīng)時間分別為6 h (a)、12 h (b)、24 h (c)時所制備樣品的熒光光譜圖。從圖中可以 看到，Cu2+濃度，NaOH加入量，反應(yīng)溫度等條件都一定，不同反應(yīng)時間所得到的樣品在常 溫條件下用259 nm的激發(fā)光激發(fā)時，得到的結(jié)果是每個樣品在358 nm處都有熒光發(fā)射， 三個樣品相比較，反應(yīng)時間為12 h樣品的發(fā)射熒光相對較強，其次為反應(yīng)時間為24 h的樣 品，反應(yīng)6 h的樣品相比來說熒光發(fā)射最弱，這說明樣品的熒光發(fā)射特性與樣品本身的厚度， 大小有一定的相關(guān)性。圖4長條形CuBi2O4的EDX圖圖4所示為對葉片狀CuBi2O4所測的EDX圖，由圖可知測得的元素有Cu、Bi、

10、和O 三種元素，即所得均為構(gòu)成CuBi2O4的元素，由此可再次證明經(jīng)水熱法制備的產(chǎn)物除了純的 CuBi2O4以外生成其他物質(zhì)或混入不必要的雜質(zhì)很少。4結(jié)論利用條件相對溫和的低溫水熱法合成了各種形貌的催化劑CuBi2O4,有片狀、長條形、 球形。對CuBi2O4晶體進行了 XRD，SEM，EDX、熒光光譜等性能表征。研究了反應(yīng)條件 對產(chǎn)物形成的形貌及結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu2+濃度、Cu(NO3)2和NaOH的摩爾比和表面 活性劑對產(chǎn)物CuBi2O4的形貌起到非常重要的作用：Cu2+濃度越大，晶體越傾向于形成球形， Cu2+和 OH-的摩爾比越大，晶體生長越徹底，反應(yīng)時間越長，晶體生長越徹底。參考文獻1中國氯堿工業(yè)協(xié)會.電石法聚氯乙烯汞污染防治工作的進展情況J.中國氯堿.2010(12):1-2 李國棟，周軍，張新力等.電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中汞消耗與汞污染的降低J.中國氯堿，2009(3)： 42-453張英民，郎需霞，梁錫偉，等.乙炔法氯乙烯低汞觸媒應(yīng)用進展J.中國氯堿，2009(5)： 17-194