基礎(chǔ)化學(xué) 關(guān)于酸堿解離平衡課件

1、第八章 酸堿解離平衡第一節(jié) 酸堿理論第二節(jié) 弱酸、弱堿的解離平衡第三節(jié) 溶液中酸堿型體的分布分?jǐn)?shù)(自學(xué))第四節(jié) 酸堿溶液H3O+、OH-濃度的計(jì)算第五節(jié) 緩沖溶液本章學(xué)習(xí)要求掌握質(zhì)子理論、共軛酸、共軛堿 的概念 熟悉弱酸、弱堿 酸常數(shù)Ka、堿常數(shù)Kb的概念及其相互關(guān)系 掌握緩沖溶液基本概念 熟練掌握酸堿溶液和緩沖溶液 pH 值計(jì)算 第一節(jié) 酸堿理論一、酸堿電離理論優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便說(shuō)明了酸堿在水溶液中的反應(yīng)缺點(diǎn)：只適用于水溶液系統(tǒng)，無(wú)法解釋氨水的堿性等二、酸堿質(zhì)子理論（一）酸堿的定義酸：凡是能給出質(zhì)子H的物質(zhì)HCl H3O+ H2O HCO3 堿：凡是能接受質(zhì)子H的物質(zhì)OH Cl H2O HCO3酸、

2、堿可以是陽(yáng)離子、陰離子和中性分子酸 堿 HHCl Cl + H+H2O OH + H+HCO3 CO32+ H+H2CO3 HCO3+ H+酸堿半反應(yīng) 酸堿之間存在共軛關(guān)系共軛酸堿對(duì)：只相差一個(gè)質(zhì)子的一對(duì)酸堿 兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì) 酸堿質(zhì)子理論中沒(méi)有鹽的概念共軛酸共軛堿酸堿反應(yīng)進(jìn)行的方向 相對(duì)較強(qiáng)的酸和相對(duì)較強(qiáng)的堿反應(yīng)生成相對(duì)較弱的堿和相對(duì)較弱的酸（三）酸堿強(qiáng)度共軛酸堿對(duì)中酸堿的強(qiáng)度是相互制約的 與酸堿本性有關(guān)HCl 和 H2CO3 與溶劑有關(guān)HAc 在水中表現(xiàn)為弱酸 在液氨中表現(xiàn)為強(qiáng)酸HNO3 H2O中 強(qiáng)酸 HAc中 弱酸 純H2SO4中 堿 共軛酸堿對(duì)中酸的酸性越強(qiáng)則

3、其共軛堿的堿性越弱，反之亦然。HCl和Cl，OH和H2O思考題： 質(zhì)子理論認(rèn)為，NaOH中OH能得到質(zhì)子是堿，Na+在質(zhì)子理論中是酸還是堿？非酸非堿物質(zhì)三、Lewis 酸堿電子理論凡能給出電子對(duì)的都是堿。凡能接受電子對(duì)的都是酸。路易斯酸堿理論中酸的范圍擴(kuò)大了，相應(yīng)酸堿反應(yīng)不再僅局限在只存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對(duì)，酸以空軌道接受電子對(duì)形成配位鍵。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+ 4(NH3)在有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)中應(yīng)用廣泛 是溫度函數(shù) 常溫下為110-14適用于所有稀水溶液（二）水溶液的p

4、H值 pH=lgceq(H3O+)H+ 的平衡濃度0.001molL-1 HCl溶液pH=30.001molL-1 NaOH溶液pH=?pH=11常溫下,二、一元弱酸（堿）的解離平衡平衡時(shí)Ka ：弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù) 酸的解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱酸常數(shù)Ka越大，酸給出質(zhì)子的能力越強(qiáng)，酸越強(qiáng)Kb ：弱堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù) 堿的解離常數(shù)，簡(jiǎn)稱堿常數(shù)Kb越大，堿接受質(zhì)子的能力越強(qiáng)，堿越強(qiáng)共軛酸、堿常數(shù)的關(guān)系25C時(shí)， 共軛酸堿對(duì)的酸常數(shù)與堿常數(shù)之積即為水的離子積常數(shù) 共軛酸堿對(duì)中，酸的酸常數(shù)越大，該酸酸性越強(qiáng)，而其共軛堿的堿常數(shù)越小，堿的堿性越弱；反之亦然三、多元酸（堿）的解離平衡特點(diǎn)：在水溶液中的解離是分步進(jìn)行的

5、Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 = Kw / Ka3 = 2.0910-2Kb2= Kw / Ka2 =1.6110-7 Kb3= Kw / Ka1 = 1.4410-12 求1.010-8 molL-1HCl溶液的pH值 解：水解離的H濃度為 x molL-1。電離平衡時(shí) x+ 1.010-8 xpH=6.978（二）強(qiáng)、弱酸（堿）混合溶液 由于同離子效應(yīng)，可忽略弱酸（堿）的電離，混合溶液的pH值可直接根據(jù)強(qiáng)酸（堿）求出二、一元弱酸或弱堿溶液平衡時(shí)c0ceq (H3O+)ceq (H3O+) ceq (H3O+)c0Ka 20Kw近似式最簡(jiǎn)式（一） 一元弱酸c0/Ka 500例題1. 計(jì)算0

6、.1 molL-1 HAc溶液的ceq (H3O+)。c0Ka 20Kwc0/Ka 500ceq (H3O+)= 1.32 103 molL-1 2. 計(jì)算0.1 molL-1 NH4Cl溶液的ceq (H3O+)。ceq (H3O+)= 7.4810-6 molL-1 （二）一元弱堿pH pKw pOHc0Kb20Kw近似式最簡(jiǎn)式c0/Kb 500三、多元酸（堿）溶液 多元弱酸（堿）在水溶液中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的HS- = H+ + S2- H2S = H+ + HS- c0Ka120Kw，可忽略水的解離平衡平衡 Ka1/Ka2 100，當(dāng)作一元弱酸處理例題計(jì)算0.10 molL-1

7、H2S溶液中H+、HS-和S2- 的濃度。ceq (H3O+)= 9.43 105 molL-1 ceq (HS-)=ceq (H3O+)= 9.43 105 molL-1 ceq (S2-)= 7.110-19 molL-1 Ka2c0Ka120Kw，可忽略水的解離平衡平衡 Ka1 /Ka2100，當(dāng)作一元弱酸處理c0Ka1 20Kwc0/Ka1 500結(jié)論： 多元弱酸Ka1 Ka2 Ka3， Ka1 /Ka2100，當(dāng)作一元弱酸處理 多元弱酸第二步解離平衡所得的共軛堿的濃度近似等于Ka2 ，與酸的濃度關(guān)系不大。該結(jié)論同樣適用于多元弱堿思考1計(jì)算0.10 molL-1 H3PO4溶液中各離子

8、的濃度。ceq(H2PO4-)ceq (H3O+)ceq(HPO42-)Ka2思考2計(jì)算0.10 molL-1 Na2CO3溶液的pH。Kb1= Kw / Ka2Kb2 = Kw / Ka1四、兩性物質(zhì)1. 陽(yáng)離子酸和陰離子堿組成的兩性物質(zhì)2. 兩性陰離子3. 氨基酸型兩性物質(zhì)c0Ka20Kw， c020Ka，水的解離平衡可忽略H+近似計(jì)算公式:以兩性陰離子HA為例作為酸作為堿 設(shè)HA濃度為c，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生在HA和H2O之間。 選擇HA和H2O為質(zhì)子傳遞的參考標(biāo)準(zhǔn)，得到質(zhì)子的產(chǎn)物是H2A和H3O+，失去質(zhì)子的產(chǎn)物是A2和OH-。從參考標(biāo)準(zhǔn)出發(fā)，根據(jù)堿得到的質(zhì)子數(shù)必等于酸失去的質(zhì)子數(shù)的原則，

9、應(yīng)有根據(jù)二元弱酸的電離平衡公式代入(2)得 一般情況下，HA的酸式電離和堿式電離的傾向都很小，因此可認(rèn)為HA= c，代入(3) 計(jì)算酸式鹽溶液H+的精確式cKa20Kw，水的質(zhì)子自遞平衡可忽略c20Ka1，Ka1+ ccH3O+近似計(jì)算公式:1. 陽(yáng)離子酸和陰離子堿組成的兩性物質(zhì)Ka是陽(yáng)離子酸的酸常數(shù)Ka是陰離子堿的共軛酸的酸常數(shù)NH4AcKa(NH4+)Ka(HAc)2. 兩性陰離子Ka是其自身的酸常數(shù)Ka是其共軛酸的酸常數(shù)HCO3-Ka(HCO3-)Ka(H2CO3)3. 氨基酸型兩性物質(zhì)Ka是其自身的酸常數(shù)Ka是其共軛酸的酸常數(shù)NH3+-CH2-COO-例題： 分別計(jì)算0.10molL-

10、1 NaH2PO4溶液及Na2HPO4溶液的pH值。 已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21， pKa3=12.32 例題：計(jì)算0.10 molL-1NH4Ac溶液的pH值。已知Kb(NH3)為1.7910-5 ， Ka(HAc)為1.7610-5 例題： 甘氨酸（NH3+CH2COO-）在水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡有兩個(gè)： NH3+CH2COO- + H2O = NH2CH2COO- + H3O+ Ka = 1.5610-10 NH3+CH2COO- + H2O = NH3+CH2COOH + OH- Kb = 2.2410-12 計(jì)算0.10 molL-1的甘氨酸（NH3+CH

11、2COO-）溶液的H+。 七、弱酸（堿）解離平衡的移動(dòng)初始濃度 c0 0 0平衡濃度 c0-c0 c0 c01. 濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響若5%，則1- 1稀釋定律溫度一定時(shí)，解離度隨溶液濃度減小而增大2. 同離子效應(yīng)NaAc Na Ac- 平衡移動(dòng)方向同離子效應(yīng)使得弱酸或弱堿的解離度降低例題：求0.100molL-1HAc 溶液的解離度，如果在 1.00 L該溶液中加入固體NaAc (不考慮溶液體積變化) ，使其濃度為0.100 molL-1，計(jì)算溶液的H+和解離度。 (1)初始濃度 c0=0.100 0 0平衡濃度 c0-c0 c0 c0(2)初始濃度 c0 = 0.100 0 0.100平衡

12、濃度 0.100ceq(H3O+) ceq(H3O+) 0.100ceq(H3O+)0.100ceq(H3O+)0.100，0.100 + ceq(H3O+) 0.100由1.32%降為0.0174%，H3O+降低約76倍。利用同離子效應(yīng)可以來(lái)控制溶液的pH值3. 鹽效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中加入不含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，引起弱電解質(zhì)電離度略有增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)I 增大，離子的活度系數(shù)減小，而對(duì)分子的活度系數(shù)影響不大，而要維持平衡，上述平衡則要向解離方向移動(dòng)。從而使弱酸的解離度略有增大。第五節(jié) 緩沖溶液一、緩沖溶液的組成及作用機(jī)制 緩沖溶液：能夠抵抗外來(lái)少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而保持pH基本不變的

13、溶液 緩沖作用：緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用（一）緩沖溶液的組成 緩沖溶液由有足夠濃度的一對(duì)共軛酸堿對(duì)的兩種物質(zhì)組成 緩沖系（緩沖對(duì)）：組成緩沖溶液的共軛酸堿對(duì)（二）緩沖機(jī)制NaAc Na Ac- 抗酸成分：緩沖對(duì)中的共軛堿抗堿成分：緩沖對(duì)中的共軛酸二、緩沖溶液pH的計(jì)算NaB Na B- Henderson-Hasselbalch方程式緩沖比公式的幾種變形結(jié)論： 緩沖溶液的pH取決于緩沖系中弱酸的pKa， 溫度對(duì)其有影響 同一緩沖系的緩沖溶液，pH隨緩沖比的改變而改變 緩沖溶液在稍加稀釋時(shí)，pH基本不變緩沖比等于1時(shí)，pHpKa例題 計(jì)算0.10molL-1NH3 50mL和0.20

14、molL-1 NH4Cl 30mL混合溶液的pH。K(NH3)=1.7910-5pH9.17例 題 計(jì)算： 1. 0.50molL-1HAc和0.50molL-1 NaAc混合溶液的pH。 2. 在上述1.0L緩沖溶液中加入0.020mol固體NaOH后， 溶液的pH。 3. 在上述1.0L緩沖溶液中加入0.020mol HCl后， 溶液的pH。 K(HAc)=1.7610-5pH=4.74pH=4.81pH=4.67例題： “將NH3-NH4Cl緩沖溶液稀釋一倍，溶液中的OH- 減少到原來(lái)的1/2”，對(duì)嗎？答：錯(cuò)！思考題：判斷正誤： 0.1molL-1HAc 與0.1molL-1NaAc等體

15、積混合配制的緩沖溶液pH = 4.75，是酸性溶液，所以只能抗堿不能抗酸。三、緩沖容量和緩沖范圍（一）緩沖容量 定義：?jiǎn)挝惑w積緩沖溶液的pH改變1時(shí)，所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量衡量緩沖能力大小的尺度defdn和V一定，|dpH|愈小，愈大，緩沖能力越強(qiáng)加入微小量的一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量pH的微小改變量恒大于0|dpH|和V一定，dn愈大，愈大，緩沖能力越強(qiáng)molL-1pH-1緩沖容量與緩沖溶液濃度的關(guān)系ceq(HB) ceq(B-)緩沖容量緩沖溶液pH改變而改變c總ceq(HB) + ceq(B-) 極大2.303(c總/2)(c總/2)/c總0.576c總 影響緩沖容量的因素

16、(1) 0.05 molL-1 HCl (4) 0.05 molL-1KH2PO4+NaOH(2) 0.1molL-1 HAc+NaOH (5) 0.05 molL-1 H3BO3+NaOH(3) 0.2molL-1 HAc+NaOH (6) 0.02molL-1 NaOH4.75影響緩沖容量的因素3. 緩沖比一定時(shí)，總濃度越大緩沖容量越大2. 總濃度一定時(shí)，緩沖比為1:1時(shí)，緩沖容量極大1. 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液，濃度越大，緩沖容量越大4. 不同的緩沖系，c總相同，極大相同例題：下列溶液最大的是：A. 1L中含0.06molHAc 與0.03molNaAcB. 1L中含0.05molHAc 與0.

17、04molNaAcC. 1L中含0.02molHAc 與0.07molNaAcD. 1L中含0.01molHAc 與0.08molNaAc c總都為0 .09mol L-1， 再看緩沖比，哪個(gè)接近1:1，所以選B（二）緩沖范圍緩沖比大于10:1或小于1:10，緩沖溶液失去緩沖能力緩沖范圍：pHpKa1四、 緩沖溶液的配制（一）緩沖溶液的配制方法1. 選擇合適的緩沖系pH在pKa1范圍內(nèi)pH接近pKa2. 生物醫(yī)學(xué)中配制緩沖溶液的總濃度要適宜0.050.2molL13. 計(jì)算所需緩沖系各物質(zhì)的量4. 校正例題： 已知: H3PO4的各級(jí)酸常數(shù)是pKa1=2.12, pKa2=7.21, pKa3

18、=12.67。 問(wèn)：欲配制pH = 7.40的緩沖溶液，應(yīng)選擇什么作緩沖對(duì)？ 而Ka2是H2PO4-的酸常數(shù)， H2PO4-作共軛酸， 則共軛堿就是HPO42- 解: pKa2=7.21最接近7.40應(yīng)該選擇H2PO4-HPO42-作緩沖系例題：已知: pKa(HAc)=4.75, pKb(NH3)=4.75, pKa(H2PO4-)=7.21若配制pH= 9 的緩沖溶液, 選擇下面哪個(gè)緩沖系最好？ A. HAc-NaAc B. NH3-NH4Cl C. NaH2PO4 -Na2HPO4 B 最好 pKNH4+ =14.004.75 = 9. 25思考題： 配制緩沖溶液既可以用共軛酸、堿對(duì)混合

19、，也可用一種酸中加入NaOH或一種堿中加入HCl。 在1L 0.1molL-1的HAc 中加入少量固體NaOH，若溶液體積不變，問(wèn)總濃度為多少？是不是NaOH加得越多，總濃度越大？思考題：判斷正誤： 0.1molL-1HAc 與0.1molL-1NaOH等體積混合后，該溶液緩沖容量最大。 例題：檸檬酸（H3Cit）及鹽是一種多質(zhì)子酸緩沖體系，常用于培養(yǎng)基中。如在 0.200 molL-1 檸檬酸 500 ml 中，需加入 0.400 molL-1 的NaOH溶液多少毫升，才能配成 pH5.00 的緩沖溶液？（已知H3Cit的pKa1=3.13，pKa2=4.76，pKa3=6.40）解: 選擇

20、緩沖系為：H2Cit-HCit2溶液中 n(H3Cit) = 0.2000.500 = 0.100mol = n (H2Cit) + n (HCit2)耗用 n(NaOH)10.0365 + 20.0635 0.1635 moln(NaOH)=c(NaOH) V(NaOH)V(NaOH) = 0.1635/0.400 = 0.4088 L = 408.8mL（二）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溶 液 濃度(molL-1)pH(25)pH(30)pH(35)酒石酸氫鉀(KHC4H4O6) 飽和 3.563.553.55鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4) 0.054.014.014.02磷酸鹽(KH2PO4- Na2HPO4) 0.025