北京大學(xué)量子力學(xué)課件-第27講

1、 第 二 十 七 講 . 非簡(jiǎn)并能級(jí)的二級(jí)微擾 當(dāng)微擾較大時(shí)，或一級(jí)微擾為零時(shí)，則二 級(jí)微擾就變得重要了。 由 項(xiàng)得1 以 進(jìn)行標(biāo)積得 而 2 所以，準(zhǔn)至二級(jí)的能量和波函數(shù)3 顯然，要使近似解逼近真實(shí)解，就要恰當(dāng)選取 ， ，而且要求 例：剛體轉(zhuǎn)子的斯塔克效應(yīng)（Stark Effect） 將體系置于外電場(chǎng)中，能級(jí)發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象稱為Stark Effect。4 設(shè)：轉(zhuǎn)子的角動(dòng)量為 ，電偶極為 ，當(dāng)置于均勻外電場(chǎng)中 （取電場(chǎng)方向?yàn)閦）顯然 5因所以，盡管能級(jí)是簡(jiǎn)并的，但可用非簡(jiǎn)并微擾論的公式去求近似解。得 67 由這可看出，簡(jiǎn)并部分解除（同 不同 的能量不同，但 相同） 和 態(tài)仍簡(jiǎn)并，即 重簡(jiǎn)并 條

2、 （ 不簡(jiǎn)并，而其他的為二重簡(jiǎn)并）。8 堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu)和反常塞曼效應(yīng) （1） 堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu) 堿金屬原子有一個(gè)價(jià)電子，它受到來(lái)自原子核和其他電子提供的屏蔽庫(kù)侖場(chǎng)作用， ，價(jià)電子的哈密頓量為 選力學(xué)量完全集 9則 能量 與 無(wú)關(guān)。 由于 與 對(duì)易，所以，可用非簡(jiǎn)并微擾論的公式去求近似解。 一級(jí)微擾10這即觀測(cè)到的納光譜的雙線結(jié)構(gòu)的原因。11 （2）反常塞曼效應(yīng) 在較強(qiáng)磁場(chǎng)中( )，原子光譜線分裂的現(xiàn)象（一般分為三條），稱為正常塞曼效應(yīng)。即使考慮自旋（而自旋軌道耦合和 項(xiàng)可忽也同樣（因 ）。 當(dāng)磁場(chǎng)較弱時(shí)， 與 引起的附加能量可比較時(shí)，就不能忽略自旋軌道相互作1213用項(xiàng)而僅考慮 項(xiàng)。

3、 這時(shí)，哈密頓量（在均勻外磁場(chǎng)下） 取 方向?yàn)?方向，14 則 (忽略 ) 這時(shí) （簡(jiǎn)并度為 ，即對(duì) 簡(jiǎn)并） 選 15 是磁場(chǎng)為零時(shí)的能量本征方程的本征值。 當(dāng)置入弱磁場(chǎng)（均勻，取 方向），而引 起能級(jí)移動(dòng)，在一級(jí)微擾下 16 所以，當(dāng)放入弱磁場(chǎng)中，能級(jí)由 根據(jù)偶極躍遷選擇定則 17 有四條光譜線 1819 有六條光譜線 2021 所以，這時(shí)每條能譜線的多重態(tài)是偶數(shù)；多重態(tài)的能級(jí)間距隨不同能級(jí)而不同；而光譜線也是偶數(shù)條。22 （3）簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾論 當(dāng)體系的一些能級(jí)是簡(jiǎn)并時(shí)，那考慮這些能級(jí)所受的擾動(dòng)影響時(shí)，就不一定能利用上述公式，因這時(shí)初態(tài)不能確定處于那一個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)上，而一級(jí)波函數(shù)修正 當(dāng) （即

4、與 簡(jiǎn)并的態(tài)）則分母為零。 23另外二級(jí)微擾的能量也存在這一問(wèn)題。 事實(shí)上，由于零級(jí)是簡(jiǎn)并的，我們不知應(yīng)從那一個(gè)態(tài)出發(fā)是正確的。所以，對(duì)簡(jiǎn)并能級(jí)的微擾問(wèn)題的處理與非簡(jiǎn)并問(wèn)題的處理，實(shí)質(zhì)的不同在于零級(jí)波函數(shù)的選取。即要正確選取零級(jí)波函數(shù)。24 例：沒(méi)有微擾的體系僅有一條能級(jí)，是二重簡(jiǎn)并（這二個(gè)態(tài)構(gòu)成完全集）。 若有微擾 25 求 的本征值，本征函數(shù)。 在 表象中有 ，相應(yīng)波函數(shù)為 26 如用非簡(jiǎn)并微擾論來(lái)求，從 出發(fā) 所以近似不好。 如從 出發(fā)，則一級(jí)微擾 這近似就等于精確解。而 27 所以，因此，要恰當(dāng)選擇零級(jí)波函數(shù) 。 A零級(jí)波函數(shù)的選擇 設(shè)：能級(jí) 有 重簡(jiǎn)并，取零級(jí)波函數(shù) 28而 （ 是正

5、交，歸一的） 由方程 取到一級(jí)，得 ， 方程） 29其中 （注意： 是代表 的所有態(tài)）30將 與 一次冪的方程標(biāo)積為即要有非零解(即 不都為 )，則必須 31 由這可解得 代回方程可得 ，即相應(yīng)于一級(jí)能量修正 的零級(jí)波函數(shù)為 （準(zhǔn)至一級(jí) ） 32 這是一個(gè)什么樣過(guò)程呢？從原則上講， 的解為因此在 表象中， 的矩陣維數(shù)為 。 在 表象中是對(duì)角的。當(dāng)考慮 后，則有非對(duì)角元。如非對(duì)角元相同，則從上節(jié)知，能量差越大，其影響越?。〝_動(dòng)越?。?33如非對(duì)角元為零，則對(duì)那一態(tài)就沒(méi)有直接影響。 當(dāng)取到一級(jí)，求 時(shí)，實(shí)際上把 的態(tài)與 的態(tài)之間的矩陣元都假設(shè)為零。 在假設(shè) （ ）的近似下，即在 的子空間對(duì)對(duì)角化

6、，相當(dāng)于能量準(zhǔn)至一級(jí)，并同時(shí)確定正確的零級(jí)波函數(shù)。 顯然，對(duì)于 （ ）能量不同的態(tài)， 可唯一地被確定，而 中有相等的 34 的態(tài)，其零級(jí)波函數(shù)仍不能唯一地確定。當(dāng)然，這樣一些波函數(shù)可經(jīng)線性組合成為正交歸一的波函數(shù)（但應(yīng)注意，從這些態(tài)出發(fā)的微擾仍應(yīng)由線性組合出發(fā)，不能單從一個(gè)態(tài)出發(fā)）。 應(yīng)該指出： 1. 新的零級(jí)波函數(shù) 之間是正交的 。 證： (1) 35 (2) 以 乘（1），并對(duì) 求和 以（2）式取復(fù)共軛，乘 ，對(duì) 求和36由于 并交換 得兩式相減得當(dāng) 時(shí) ，則 37即 正交。 如 時(shí)，即可將它們正交、歸一化。 2 在子空間中是對(duì)角的（但這并不等于說(shuō) 是 的本征態(tài)，本征值為 ） 3839 總

7、之，由 在 （ ）中,對(duì)角化得到相應(yīng)的波函數(shù)和對(duì)角矩陣元，即為零級(jí)波函數(shù)（恰當(dāng)?shù)模┖鸵患?jí)微擾能量。從而得到一組相互正交的零級(jí)波函數(shù). 40 從而得到 一組個(gè)相互正交的零級(jí)波函數(shù). 相應(yīng)能量為 （加上零級(jí)能量） 41 B簡(jiǎn)并能級(jí)下的一級(jí)微擾： 選定了正確的零級(jí)波函數(shù)后，對(duì)于 所相應(yīng)的波函數(shù) 作微擾出發(fā)點(diǎn)，就可以當(dāng)作非簡(jiǎn)并態(tài)進(jìn)行微擾處理。 現(xiàn)討論 （ 對(duì)所有 ） 設(shè)： 424344 以 標(biāo)積 的方程兩邊（簡(jiǎn)并態(tài)一級(jí)修正，就是 在 子空間對(duì)角化）。 45 以 標(biāo)積 方程兩邊（ ） 以 標(biāo)積 方程兩邊 46 例: 在均勻外電場(chǎng)中，氫原子能級(jí)的變化（斯塔克效應(yīng)） 考慮氫原子在外電場(chǎng)中的情況（ 在 方向，

8、忽略 ，即不考慮自旋 ）其中 我們討論氫原子狀態(tài) 的能級(jí)，因它是四重簡(jiǎn)并 ，即 47 由于 ，所以， 不改變 的本征值，即 z 的矩陣元僅在初、末態(tài)中的 相同時(shí)才可能不為 。 是奇函數(shù)，所以僅初、末態(tài)宇稱相反才可能不為 0 。所以，僅 48 于是， 可表為 49有解 50 C簡(jiǎn)并態(tài)的二級(jí)微擾 方程為 以 標(biāo)積 51 D. 進(jìn)一步討論 1一級(jí)微擾僅部分解除簡(jiǎn)并的討論 在討論簡(jiǎn)并態(tài)的一級(jí)和二級(jí)微擾時(shí)，我們假設(shè)所處理的 有 ( ) 當(dāng)一級(jí)微擾并未把簡(jiǎn)并完全解除。如氫原子置于均勻電場(chǎng)中，對(duì) 能級(jí)就是這種情況 和 的能量 52 假設(shè)： 若其中 ，而我們正是要處理這二個(gè)仍簡(jiǎn)并的態(tài) 時(shí)，則零級(jí)波函數(shù)應(yīng) 53

9、 取 和 的線性組合 于是有 54應(yīng)注意二點(diǎn)： 1. 求和 不包括 2. 顯然 55即 對(duì) ， 對(duì)角且相等56以 標(biāo)積得 而 57于是得到 58 由這可解出 若 ，則可唯一地確定簡(jiǎn)并 態(tài)的零級(jí)波函數(shù) 這樣求出的才是正確的能量二級(jí)修正及零級(jí)波函數(shù)，而不能取 59 例：在均勻外電場(chǎng)中的平面轉(zhuǎn)子 有本征態(tài) 60相應(yīng)本征值為 。所以，是兩重簡(jiǎn)并 （ 在 軸） 而 61即簡(jiǎn)并態(tài)之間無(wú)作用； 所以 1. 如這時(shí)認(rèn)為仍可用非簡(jiǎn)并微擾論的方法去求二級(jí)修正，則 62 （ 不取 ） 對(duì) 簡(jiǎn)并也未解除63 即 2. 由于 ，故簡(jiǎn)并未解除。一級(jí)微擾不能確定零級(jí)波函數(shù)，而必須由二級(jí)微擾來(lái)確定零級(jí)波函數(shù)。利用公式 64 對(duì)65 6667 E. 簡(jiǎn)并態(tài)可用非簡(jiǎn)并微擾論處理的條件 如 與 對(duì)易； 也與 對(duì)易，則可選 的共同本征態(tài)為非微擾態(tài)。 若取則設(shè)：使