中藥化學(xué)-f甾體類化合物-3天然藥物化學(xué)第八章-甾體及其苷類-1課件

1、本 章 內(nèi) 容一、概 述 二、 C21甾類化合物三、甾體皂苷四、強(qiáng)心苷類一、概述甾體類在結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核。甾類是通過甲戊二羥酸的生合成途徑轉(zhuǎn)化而來。 甾核四個環(huán)可以有不同 的稠合方式。 天然甾類成分可分許 多類型，如下表所示：甾體基本母核ABCD一、概述天然甾類化合物的分類及甾核的稠合方式 C17側(cè)鏈 A/B B/C C/DC21甾類 羥甲基衍生物 反 反 順強(qiáng)心苷類 不飽和內(nèi)酯環(huán) 順,反 反 順甾體皂苷類 含氧螺雜環(huán) 順,反 反 反植物甾醇 脂肪烴 順,反 反 反昆蟲變態(tài)激素 脂肪烴 順 反 反膽酸類 戊酸 順 反 反一、概述二、 C21甾類化合物四、強(qiáng)心苷類化合物四、甾體皂

2、苷類化合物本 章 內(nèi) 容二、 C21甾（ C21-steroides）類 一類含21個C的甾體化合物，具抗炎、抗腫瘤、抗生育等多種活性，都以孕甾烷（pregnane）或其異構(gòu)體為骨架。 C5、C6位多有雙鍵， C20位可能有羰基， C17位上的側(cè)鏈多為-構(gòu)型，也有為-構(gòu)型。C3、C8、C12、C14、C17、C20等位可能有-OH, C11位可能有-OH。C11、C12的羥基可能與一些有機(jī)酸成酯：二、 C21甾（ C21-steroides）類381214172011本 章 內(nèi) 容一、概 述二、 C21甾類化合物三、甾體皂苷四、強(qiáng)心苷類三、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型（三）甾體

3、皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離三、甾體皂苷（一）概述 甾體皂苷是一類由螺甾烷（spirostane）類化合物衍生的寡糖苷。 分布單子葉植物和雙子葉植物均有分布 生理活性六七十年代，用于合成甾體避孕藥和激素類藥物的原料。九十年代發(fā)現(xiàn)了新的生物活性，特別是防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)節(jié)等作用。三、甾體皂苷（二）分類甾體皂苷的皂苷元基本骨架屬螺甾烷的衍生物。 27個碳 B/C、C/D環(huán)反式 C17側(cè)鏈構(gòu)型 C22是E與F環(huán)共享的碳 以螺縮酮的形式相聯(lián)三、甾體皂苷（二）分類 依螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，將其分為四種類型：1螺甾烷醇類（spir

4、ostanols）2異螺甾烷醇類（isospirostanols）3呋甾烷醇類（furostanols）4變形螺甾烷醇類（pseudo-spirostanols）C25位甲基二種差向異構(gòu)體：三、甾體皂苷 （二）分類C25位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵時為取向，絕對構(gòu)型為S型螺甾烷醇 又稱L型或neo型（25S、25L、25F、neo）C25位上甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵時定向，絕對構(gòu)型為R型異螺甾烷醇 又稱D型或iso型（25R、25D、25F、iso）三、甾體皂苷 （二）分類例如：劍麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料化學(xué)名: 3-羥基5,20F,22F,25F螺旋甾12-酮簡

5、稱: 3羥基，5-螺旋甾12-酮三、甾體皂苷 （二）分類3呋甾烷醇類（furostanols） 由環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷稱為呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。三、甾體皂苷 （二）分類3呋甾烷醇類（furostanols）環(huán)開環(huán)的雙糖鏈皂苷，植物根莖經(jīng)長時間的貯存，其主要的皂苷是薯蕷皂苷，而不再是原薯蕷皂苷。三、甾體皂苷 （二）分類3呋甾烷醇類（furostanols）F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷產(chǎn)生的顯色反應(yīng)： E試劑鹽酸二甲氨基苯甲醛試劑 A試劑茴香醛（Anisaldehyde）試劑F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷黃色紅色A試劑E試劑F環(huán)閉環(huán)的單糖鏈皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元黃色A試劑不顯色E試

6、劑三、甾體皂苷 （二）分類3呋甾烷醇類（furostanols）F環(huán)裂解的雙糖鏈皂苷不具有某些皂苷的通性： 沒有溶血作用 不能與膽甾醇形成復(fù)合物 沒有抗菌活性螺旋甾烷衍生的單糖鏈皂苷，則具有明顯抗菌作用。如：原菝葜皂苷無溶血作用、不能與膽甾醇形成 復(fù)合物、無抗菌活性三、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離三、甾體皂苷 （三）理化性質(zhì) 理化性質(zhì)與三萜類化合物類同，如： 有較好結(jié)晶； 苷元易溶極性小的有機(jī)溶劑(石油醚、氯仿等) 不溶水1熔點(diǎn) 單羥基242 多數(shù)雙羥基或單羥酮類介于二者之間。三、甾體皂苷 （三）理化性質(zhì)

7、3形成分子復(fù)合物 可用于純化皂苷和檢查是否有皂苷類成分存在 反應(yīng)條件：甾醇需有C3-OH三萜皂苷與甾醇形成的分子復(fù)合物不及甾體皂苷穩(wěn)定三、甾體皂苷 （三）理化性質(zhì)4顯色反應(yīng) 在無水條件下，遇某些酸可產(chǎn)生與三萜皂苷相類似的顯色反應(yīng)。L-B（醋酐-濃硫酸）反應(yīng)： 甾體皂苷顏色變化中出現(xiàn)綠色 三萜皂苷產(chǎn)生紅色（無綠色）三氯醋酸反應(yīng)：甾體皂苷加熱至60顯色 三萜皂苷加熱至100顯色三、甾體皂苷（一）概述（二）甾體皂苷化學(xué)結(jié)構(gòu)類型（三）甾體皂苷的理化性質(zhì)（四）甾體皂苷的波譜特征（五）甾體皂苷的提取與分離三、甾體皂苷 （四）甾體皂苷元的波譜特征4.1H-NMR 高場區(qū)的特征信號：三、甾體皂苷 （四）甾體皂苷元的波譜特征4.13C-NMR 利用13C-NMR譜的各種技術(shù)如：全去偶譜、偏共振去偶譜和高分辨碳譜及馳豫的時間等參數(shù)，可以將皂苷元分子中27個碳的特征峰辨認(rèn)出來。 根據(jù)已知皂苷的13C譜化學(xué)位移數(shù)據(jù)，參考取代基對化學(xué)位移的影響，確定各種各個碳的化學(xué)位移推定皂苷元的可能結(jié)構(gòu)