有機(jī)化學(xué)第十章醇酚醚-課件

1、第十章 醇、酚、醚 10/13/2022第十章 醇、酚、醚 10/11/2022教學(xué)要求1掌握醇的分類，同分異構(gòu)和命名 2掌握醇的化學(xué)性質(zhì)及其制備方法3掌握酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及化學(xué)性質(zhì)。4掌握醚的化學(xué)性質(zhì)和制備方法。5. 初步掌握消除反應(yīng)歷程及其影響因素，理解和判斷消除反應(yīng)與親核取代的竟?fàn)帯?10/13/2022教學(xué)要求1掌握醇的分類，同分異構(gòu)和命名 9-1 醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名一、醇的結(jié)構(gòu) 羥基是醇的官能團(tuán)。一般認(rèn)為醇分子中氧原子按SP3雜化，其成鍵情況為：C-O鍵（SP3- SP3）、O-H鍵（SP3- S），剩下兩個SP3雜化軌道中分別有一對孤對電子。10/13/20229-1 醇的結(jié)構(gòu)、分類

2、、命名一、醇的結(jié)構(gòu) 二、分類1、按醇分子中羥基數(shù)目：一元醇、二元醇、多元醇2、按羥基所連碳原子類型： 伯醇1ROH：羥基與伯碳原子相連，例如CH3CH2OH。 仲醇2ROH：羥基與仲碳原子相連，例如(CH3)2CHOH。 叔醇3ROH：羥基與叔碳原子相連，例如(CH3)3COH。10/13/2022二、分類1、按醇分子中羥基數(shù)目：一元醇、二元醇、多元醇2、按3、根據(jù)R的種類A、飽和醇 B、不飽和醇 C、芳香醇三、命名普通命名法：烴基名 + 醇。例如異丙醇 異丁醇 仲丁醇2、甲醇衍生物法： 三苯甲醇 三乙基甲醇10/13/20223、根據(jù)R的種類A、飽和醇 B、不飽和醇 C、芳香3、系統(tǒng)命名法：

3、適用于復(fù)雜的醇的命名。A、選擇主鏈：選擇含有羥基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，并根據(jù)主鏈碳原子數(shù)目確定為某醇。B、編號：從靠近羥基最近的一端開始編號。 C、書寫名稱：依次將取代基的位次、名稱、以及羥基的位次寫在醇名稱前面。 2-甲基-1-丁醇 1-甲基-1-環(huán)戊醇10/13/20223、系統(tǒng)命名法：適用于復(fù)雜的醇的命名。A、選擇主鏈：選擇含有注意： A、對于不飽和烴的命名：應(yīng)選擇同時含有不飽和鍵和羥基的最長碳鏈為主鏈，以醇為母體；編號從羥基最近一端開始編號；主鏈碳原子數(shù)目寫在烯烴中。 10/13/2022注意： A、對于不飽和烴的命名：應(yīng)選擇同時含有不飽和鍵和羥基 4-丙基-5-己烯-1-醇 3-乙

4、基-4-戊烯-2-醇 B、芳香醇的命名：把苯基作為取代基 3-苯基-2-丙烯-1-醇 1-苯基-4-戊烯-3-醇 C、多元醇的命名：應(yīng)選擇含羥基盡可能多的碳鏈為主鏈，并用二、三、四等漢字表明羥基數(shù)目，用1，2，3 標(biāo)明羥基位次。例如10/13/2022 4-丙基-5-己烯-1-醇 3-乙基2.3-二甲基-2,3-戊二醇 1,3-丙二醇 D、如果分子中除羥基外還有其它官能團(tuán)，需要按規(guī)定的官能團(tuán)次序選擇前面的官能團(tuán)作為化合物的類別即母體名稱，其它官能團(tuán)作為取代基。IUPAC規(guī)定的次序?yàn)檎x子、羧酸、磺酸、酸的衍生物、氰、醛、酮、醇酚胺、醚、過氧化物。 10/13/20222.3-二甲基-2,3-戊

5、二醇 4-羥基己醛 9-2 醇的物理性質(zhì)A、狀態(tài)：C12以下為液體，C12以上為固體。B、沸點(diǎn)： 同碳數(shù)醇： 1ROH 2ROH3ROH. 含支鏈的醇比直鏈醇的沸點(diǎn)低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2） 比相應(yīng)的烷烴的沸點(diǎn)高100120（形成分子間氫鍵的原因）, 如乙烷的沸點(diǎn)為-88.6，而乙醇的沸點(diǎn)為78.3。 10/13/20224-羥基己醛 9-2 醇的物理性質(zhì)A、狀態(tài)：C12以下為 C、水溶性：C1C3能溶于水，與水混溶；從C4開始水溶逐漸降低。 多元醇的水溶性大于一元醇，多元醇的沸點(diǎn)高于一元醇的沸點(diǎn)。 D、低級醇能與某些無機(jī)鹽生成結(jié)晶醇化物： 比分子量相

6、近的烷烴的沸點(diǎn)高,如乙烷(分子量為30)的沸點(diǎn)為-88.6,甲醇(分子量32)的沸點(diǎn)為64.9。 10/13/2022 C、水溶性：C1C3能溶于水，與水混溶；從 因此。在實(shí)驗(yàn)室不能用無水氯化鈣干燥醇類。但可以利用此性質(zhì)除去某些產(chǎn)物中的少量醇類雜質(zhì)。 9-3 醇的化學(xué)性質(zhì) 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由羥基官能團(tuán)所決定，同時也受到烴基的一定影響，從化學(xué)鍵來看，反應(yīng)的部位有 C-OH、O-H、和C-H。10/13/2022 因此。在實(shí)驗(yàn)室不能用無水氯化鈣干燥醇類。但可 分子中的C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個反應(yīng)中心。 又由于受C-O鍵極性的影響，使得-H具有一定的活性，所以醇的反應(yīng)都發(fā)生在

7、這三個部位上。 一、與活潑金屬的反應(yīng) 1、與Na、K反應(yīng)注意： A、生成的醇鈉溶于醇，且C2H5O-的堿性大于氫氧化鈉的堿性。 10/13/2022 分子中的C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵，因而醇B、醇與鈉反應(yīng)的速度有下列因素有關(guān)：1）同系列的醇中：隨著R的增大，反應(yīng)速度降低2）不同類型的醇： H2OCH3OH1ROH2ROH3ROH.。醇的反應(yīng)活性與其酸性有關(guān)： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 193）在制備叔丁醇鉀時常用KH。10/13/2022B、醇與鈉反應(yīng)的速度有下列因素有關(guān)：1）同系列的醇中：隨著R 2、與Mg、Al作用 在實(shí)驗(yàn)室常用醇鎂來除去乙醇

8、中的水分制備無水乙醇。 異丙醇鋁、叔丁醇鋁在有機(jī)合成中常作催化劑、還原劑。 10/13/2022 2、與Mg、Al作用 在實(shí)驗(yàn)室常用醇鎂來除去乙醇二、與鹵化試劑作用1、與HX作用注意： A、HX的活性：HIHBrHCl。 B、醇的活性：烯丙式、芐鹵式3ROH 2ROH1ROH。 1分鐘變渾濁 10分鐘變渾濁 無水氯化鋅的濃鹽酸溶液稱為盧卡斯試劑Lucas 。該試劑可以用于伯、仲、叔醇的鑒別。 10/13/2022二、與鹵化試劑作用1、與HX作用注意： A、HX的活性：HI但必須注意： a、烯丙醇、芐醇雖為伯醇。但它們的性質(zhì)很活潑，能在室溫下與盧卡斯試劑迅速反應(yīng)立即分層。10/13/2022但必

9、須注意： a、烯丙醇、芐醇雖為伯醇。但它們 b、盧卡斯試劑只能用于C3C6的伯、仲、叔醇的鑒別。 原因：1-2個碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。C6以上的伯、仲、叔醇（芐醇除外）本身不溶于盧卡斯試劑，把它們加到盧卡斯試劑中，不管反應(yīng)與否，都會出現(xiàn)分層，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，無法鑒別。 c、從反應(yīng)歷程看，它可能有SN1或SN2歷程。一般而言，烯丙醇、芐醇、叔醇采取SN1歷程，伯醇按SN2歷程。仲醇可按SN1或SN2歷程。由于SN1歷程中，產(chǎn)生碳正離子，因此可能得到重排產(chǎn)物。例如P266。10/13/2022 b、盧卡斯試劑只能用于C3C6的伯、仲、叔醇這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagne

10、r-Meerwein）重排，是碳整正離子的重排。2、與PX3、PX5、SOCl2 10/13/2022這類重排反應(yīng)稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerw3、脫水反應(yīng) 醇分子的脫水反應(yīng)根據(jù)脫水方式的不同分為分子內(nèi)脫水和分子間脫水 ： A、分子內(nèi)脫水：烯烴歷程：10/13/20223、脫水反應(yīng) 歷程：10/11/2022 注意：A、脫水反應(yīng)的難易程度：3ROH 2ROH1ROH（P269）10/13/2022 注意：A、脫水反應(yīng)的難易程度：3ROH 2 B、脫水過程可能重排。10/13/2022 B、脫水過程可能重排。10/11/2022 C、脫水的取向：雜依切夫規(guī)則。 10/13/20

11、22 C、脫水的取向：雜依切夫規(guī)則。 10/11/2022 B、分子間脫水：醚 醇的分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種競爭反應(yīng)，一般在較低溫度下生成醚（SN2)；較高溫度下生成烯烴(E1)。兩種反應(yīng)的歷程不同。 10/13/2022 B、分子間脫水：醚 醇的分子間脫水和分子內(nèi)脫水是 4、醇與含氧無機(jī)酸作用：無機(jī)酸酯 A、與硫酸作用：硫酸酯 硫酸氫酯是酸性，可與堿中和成鹽。而硫酸二甲酯或二乙酯，不溶于水，有強(qiáng)烈的毒性。在合成中，作為烷基化試劑，向其它分子引入甲基、乙基。10/13/2022 4、醇與含氧無機(jī)酸作用：無機(jī)酸酯 硫酸氫酯是酸性，可 B、與硝酸、磷酸作用：硝酸酯、磷酸酯10/13/2022

12、B、與硝酸、磷酸作用：硝酸酯、磷酸酯10/11/2022C、與磺酰氯作用：磺酸烷基酯ROTs TsO-是很好的離去基團(tuán)，磺酸烷基酯比醇容易進(jìn)行取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，且反應(yīng)方式與鹵代烴相似，是雙分子歷程，但不發(fā)生重排反應(yīng)。D、與有機(jī)酸作用：有機(jī)酸酯。10/13/2022C、與磺酰氯作用：磺酸烷基酯ROTs TsO-是很5、醇的氧化和脫氫 氧化劑：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸 A、伯醇的氧化：(醛)B、仲醇的氧化：酮10/13/20225、醇的氧化和脫氫 氧化劑：高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸C、叔醇氧化 無-H，上述條件下不能被氧化。但與高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑回流，發(fā)生斷鍵：10/13/2022C、叔醇氧化 但

13、與高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑回流，發(fā)生斷鍵：10/1 80mg乙醇/100mL血液（+）D、醇的脫氫 伯、仲醇的蒸汽通過Cu、Ag等金屬催化劑，即發(fā)生脫氫反應(yīng)。 10/13/2022 80mg乙醇/100mL血液（+）10/11/20 上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向生成醛酮方向進(jìn)行，可以通入空氣。將脫下來的氫氣轉(zhuǎn)化為水。 叔醇不發(fā)生上述反應(yīng)，原因：無-H。 10/13/2022 上述反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，為使反應(yīng)向生成醛酮方向進(jìn)行，可6、-二醇的特殊反應(yīng)A、與新制的Cu(OH)2反應(yīng)：顯色反應(yīng) 相鄰兩個碳原子具有兩個羥基的二元醇或多元醇能與許多金屬離子螯合。生成可溶性絡(luò)合物。 顏色：從蘭色到絳蘭色，狀態(tài)

14、：從固體到液體。利用此性質(zhì)區(qū)別一元醇和-二醇等多元醇。 10/13/20226、-二醇的特殊反應(yīng) 相鄰兩個碳原子具有兩個羥基的二元醇B、與HIO4作用：生成羰基化合物 -二醇可以被氧化，兩個相鄰的羥基的碳碳鍵斷裂，生成羰基化合物。 注意： A、該反應(yīng)定量進(jìn)行，可以用于1，2-二醇的定量分析。每斷裂一組-二醇結(jié)構(gòu)，消耗1molHIO4，根據(jù)消耗HIO4的用量可推測反應(yīng)物中有幾組二醇結(jié)構(gòu)。 10/13/2022B、與HIO4作用：生成羰基化合物 注意：10/11/202 練習(xí) B、在上述反應(yīng)中加入AgNO3，有白色沉淀。 10/13/2022 練習(xí) B、在上述反應(yīng)中加入AgNO3，有白色沉淀。 1

15、0/ C、片吶醇重排：片吶酮 片吶醇重排涉及到：A、那一個羥基優(yōu)先離去，形成穩(wěn)定碳正離子，即失去羥基的難易。B、那一個基團(tuán)優(yōu)先遷移。一般地，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，即芳基優(yōu)于烷基。 10/13/2022 C、片吶醇重排：片吶酮 片吶醇重排涉及到：A、那一五、 醇的制備1、烯烴水合法 A、烯烴直接水合法：遵循馬氏規(guī)則 B、烯烴間接水合法 ：遵循馬氏規(guī)則 2、羰基化合物還原法 10/13/2022五、 醇的制備 B、烯烴間接水合法 ：遵循馬氏規(guī)則 23、由格氏試劑合成 A、格氏試劑與醛酮作用，再經(jīng)水解得到各種不同類型的醇。 當(dāng)為甲醛：產(chǎn)物為RCH2OH 伯醇； 當(dāng)為其它醛：產(chǎn)物為R2CHOH 仲醇

16、 當(dāng)為酮：產(chǎn)物為R3COH 叔醇 B、格氏試劑與環(huán)氧乙烷作用生成增加2個碳原子的伯醇。 10/13/20223、由格氏試劑合成 當(dāng)為甲醛：產(chǎn)物為RCH2OH 4、鹵代烴水解 注意：對1RX，用氫氧化鈉；對2RX、3RX用碳酸鈉、氧化銀。 5、硼氫化-氧化 特點(diǎn)：步驟簡單、副反應(yīng)少、生成醇的產(chǎn)率高。生成的產(chǎn)物相當(dāng)于水和碳碳雙鍵的反馬氏規(guī)則加成產(chǎn)物10/13/20224、鹵代烴水解 注意：對1RX，用氫氧化鈉；對2R10-2 消去反應(yīng)歷程 鹵代烴脫鹵氫、醇脫水生成烯烴均為消除反應(yīng)。根據(jù)消去原子或基團(tuán)的相對位置，把消除反應(yīng)分為-消去和-消去。重點(diǎn)討論-消去歷程，它分為E1和E2歷程。一、-消去歷程1

17、0/13/202210-2 消去反應(yīng)歷程 鹵代烴脫鹵氫、醇脫水生 E2與SN2歷程相似，例如，伯鹵代烷在強(qiáng)作用下發(fā)生消除反應(yīng)按E2 歷程：特點(diǎn)：a、反應(yīng)一步完成，無碳正離子生成。b、反應(yīng)速度與反應(yīng)底物和進(jìn)攻試劑的濃度成正比，因此，在動力學(xué)上為二級反應(yīng)。 c、大多數(shù)是反式消除，進(jìn)攻試劑從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻，要求離去基團(tuán)和-H彼此要處于反式的同一面。 A、雙分子消去歷程（E2） 10/13/2022 E2與SN2歷程相似，例如，伯鹵代烷在強(qiáng)作用下發(fā)生10/13/202210/11/202210/13/202210/11/2022練習(xí)10/13/2022練習(xí)10/11/2022 B、單分子消去歷程（

18、E1） E1與SN1歷程相似，首先，是離去基團(tuán)先從反應(yīng)底物離去，生成碳正離子，然后，進(jìn)攻試劑進(jìn)攻-H消去一個H形成雙鍵。 特點(diǎn)： A、反應(yīng)兩步完成，有碳正離子生成，有重排產(chǎn)物。 B、反應(yīng)速度只與反應(yīng)底物濃度成正比，因此，在動力學(xué)上為一級反應(yīng)。 10/13/2022 B、單分子消去歷程（E1） E1與SN1歷重排是EI 或SN1機(jī)理的標(biāo)志C、消去反應(yīng)的取向：扎依切夫規(guī)則。 D、消除反應(yīng)與親核反應(yīng)的競爭： 消除反應(yīng)與親核反應(yīng)是一對競爭反應(yīng)，其產(chǎn)物比例與底物結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑、溶劑和溫度等因素有關(guān)。 10/13/2022重排是EI 或SN1機(jī)理的標(biāo)志C、消去反應(yīng)的取向：扎依切夫A、SN2與E2的競爭（1

19、）反應(yīng)底物： 注意：a 如果伯鹵代烷的- 或- 碳原子上支鏈增加，空間位阻不利于SN2而有利于E2； b 如果伯鹵代烷- H 原子酸性大，利于E2。10/13/2022A、SN2與E2的競爭（1）反應(yīng)底物： 注意：a 如果伯鹵（2）試劑的堿性和親核性： 試劑的堿性強(qiáng)，濃度大，有利于E2，試劑的堿性弱，親核性強(qiáng)，有利于SN2。親核試劑的堿性順序?yàn)椋篘H2-RO-OH-CH3COO-I- 親核試劑的體積越大，有利于E2。原因：（3）溶劑的極性： 增加溶劑極性有利于SN2，不利于E2。因此，常用KOH的水溶液從鹵代烷制醇，而它的醇溶液制烯烴 （4）溫度：反應(yīng)溫度高有利于E2。 10/13/2022（

20、2）試劑的堿性和親核性：（3）溶劑的極性：（4）溫度：反應(yīng)B、SN1與E1的競爭 （1）反應(yīng)底物： （2）試劑的堿性和親核性： 試劑的堿性強(qiáng)，濃度大，有利于E1，試劑的堿性弱，親核性強(qiáng)，有利于SN1。 （3）溫度：反應(yīng)溫度高有利于E1。 在一個反應(yīng)體系中可能同時存在 E1、 E2、 SN1 和SN2四種競爭，情況非常復(fù)雜。二、-消去歷程10/13/2022B、SN1與E1的競爭 （1）反應(yīng)底物： （2）試劑的堿性和1、什么是-消去反應(yīng)？ 在同一個碳原子上，消除2個原子或基團(tuán)產(chǎn)生活潑中間體“卡賓”的過程叫做-消去反應(yīng)。 所謂“卡賓”是亞甲基（CH2）及衍生物的總稱。它又稱為碳烯。2、卡賓的產(chǎn)生：

21、 -消去反應(yīng)10/13/20221、什么是-消去反應(yīng)？ 所謂“卡賓”是亞甲基（3、卡賓的反應(yīng) 卡賓的碳原子最外層只有6個電子，其中有4個價電子在2個共價鍵上，另2個電子未成鍵，是缺電子化合物，活性很高。A、卡賓與碳碳雙鍵加成：親電加成B、卡賓插入反應(yīng)：卡賓可以插入C-H、C-O、C-X；最多的是C-H插入反應(yīng)。插入反應(yīng)得到混合物。10/13/20223、卡賓的反應(yīng)A、卡賓與碳碳雙鍵加成：親電加成B、卡賓插入反 卡賓是重要的有機(jī)活潑中間體，在有機(jī)合成和機(jī)理研究方面非常重要?？ㄙe化學(xué)已成為有機(jī)化學(xué)的一個重要分支領(lǐng)域，成為有機(jī)合成研究的熱點(diǎn)之一。10/13/2022 卡賓是重要的有機(jī)活潑中間體，在有

22、機(jī)合成和機(jī)理研10-3 酚 一、酚的結(jié)構(gòu)、命名1、酚的定義：羥基與苯環(huán)直接相連的化合物。2、酚的結(jié)構(gòu)：3、酚的命名：10/13/202210-3 酚 一、酚的結(jié)構(gòu)、命名3、酚的命名：10/11 一般以酚為母體，其它基團(tuán)為取代基。當(dāng)苯環(huán)連有COOH、SO3H、C=O時、則把酚羥基作為取代基命名。 苯酚 對甲苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 鄰羥基苯甲酸 間羥基苯磺酸 二、酚的化學(xué)性質(zhì) 分析苯酚的結(jié)構(gòu)： 10/13/2022 一般以酚為母體，其它基團(tuán)為取代基。當(dāng)苯環(huán)連有CO1、酚羥基的反應(yīng) A、酸性：苯酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。因此苯酚溶于NaOH。 10/13/20221、酚羥基的反應(yīng) A、酸性：

23、苯酚的酸性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱。因 注意：苯酚的酸性強(qiáng)弱與苯環(huán)上取代基的類型、位置、數(shù)目等有關(guān)。 a、取代基的類型：吸電子基團(tuán)使酸性增加，供電子基使酸性降低。 b、取代基的位置：處于鄰對取代基的影響大于處于間位取代基的影響。 c、取代基的數(shù)目：取代基越多，影響越大。 10/13/2022 注意：苯酚的酸性強(qiáng)弱與苯環(huán)上取代基的B、生成酚醚 酚與醇相似，可以生成醚。但一般情況下，不能用分子間脫水的方式制備酚醚?？梢杂孟铝蟹椒ㄖ苽洌?（1）、酚鈉與鹵代烴 （2）酚鈉與（CH3）2SO4、（C2H5）2SO4 10/13/2022B、生成酚醚 酚與醇相似，可以生成醚。但一般情況下，（3）生成酚酯：比醇困

24、難。苯酚只與酰氯、酸酐作用生成酯 阿司匹林 10/13/2022（3）生成酚酯：比醇困難。苯酚只與酰氯、酸酐作用生成酯 2、芳環(huán)上的取代反應(yīng) 羥基為鄰對位基團(tuán)，可以使苯環(huán)活化，易發(fā)鹵化、硝化、磺化、烷基化等。 A、鹵代反應(yīng)： 注意： a、該反應(yīng)可以定性、定量進(jìn)行，可以作為苯酚定性、定量鑒定。 b、如果要制一取代物，必須在低溫、非極性溶劑中進(jìn)行。 10/13/20222、芳環(huán)上的取代反應(yīng) 羥基為鄰對位基團(tuán)，可以使苯B、硝化反應(yīng)：苯酚在室溫下與稀硝酸作用，可以生成鄰、對硝基苯酚。 10/13/2022B、硝化反應(yīng)：苯酚在室溫下與稀硝酸作用，可以生成鄰、對硝基苯 如何分離化合物I、II的混合物？可以

25、用水蒸氣蒸餾法。鄰硝基酚可以形成分子內(nèi)氫鍵，從而削弱了分子間氫鍵的形成，因此鄰硝基酚的水溶性減少、揮發(fā)性增大，可以隨水蒸氣揮發(fā)。對硝基酚不能形成分子內(nèi)氫鍵，但可以形成分子間的氫鍵，與水形成氫鍵，水溶性增大、揮發(fā)性降低，不能隨水蒸氣蒸出。C、磺化反應(yīng)： 10/13/2022 如何分離化合物I、II的混合物？可以用水蒸氣蒸D、烷基化反應(yīng)：苯酚的烷基化使用的催化劑H2SO4，不能用三氯化鋁。 10/13/2022D、烷基化反應(yīng)：苯酚的烷基化使用的催化劑H2SO4，不能用三3、與三氯化鐵顯色反應(yīng) （ P290 表10-6） 利用上述性質(zhì)可以定性地鑒定酚類化合物，但必須注意，與三氯化鐵顯色反應(yīng)的化合物并

26、一定酚類化合物。凡是有烯醇結(jié)構(gòu)的化合物都具有此性質(zhì)。 三、酚的制備 10/13/20223、與三氯化鐵顯色反應(yīng) （ P290 表10-6） 利1、磺化法： 磺化法分為：磺化、中和、堿熔、酸化 。 特點(diǎn)：產(chǎn)率較高，但步驟多、生產(chǎn)不連續(xù)、消耗大量硫酸和氫氧化鈉。10/13/20221、磺化法： 磺化法分為：磺化、中和、堿熔、酸化 。10/12、氯苯水解法： 上述反應(yīng)中所需要的氯氣和氫氧化鈉可以由氯化鈉水溶液電解得到，而副產(chǎn)物中的氯化鈉、水可以循環(huán)使用。 3、異丙苯氧化法： 10/13/20222、氯苯水解法： 上述反應(yīng)中所需要的氯氣和氫氧 此法是制備的苯酚的最佳方法，生產(chǎn)的苯酚占苯酚總量的90%。

27、 4、苯直接氧化法： 10/13/2022 此法是制備的苯酚的最佳方法，生產(chǎn)的苯酚占苯酚總量的910-4 醚 一、醚的分類、命名1、分類 醚的通式：ROR 單醚：R=R C2H5OC2H5混醚：RR CH3OC2H5飽和醚：烴基為飽和的 C2H5OC2H5不飽和醚：烴基為不飽和的 C2H5OCH=CH2芳醚： C6H5OCH3環(huán)醚： 2、命名 10/13/202210-4 醚單醚：R=R C2H5OC2H5環(huán)醚： A、普通命名法： 兩個烴基名稱+醚 CH3OC2H5 甲乙醚 注意： a、如果單醚，可以省去“二”字，C2H5OC2H5 （二）乙醚。 b、芳醚、不飽和醚不能省去“二”字 二苯基醚

28、c、如果混醚，一般將小基團(tuán)放在前面，大基團(tuán)放在后面。CH3OC2H5 甲乙醚 d、如果芳甲醚，把芳基放在前面，其它烴基放在后面。C6H5OCH3，苯甲醚。 10/13/2022A、普通命名法： 二苯基醚 B、系統(tǒng)命名法：把烷氧基作為取代基,最長碳鏈為母體。 C、環(huán)醚的命名：一般稱為環(huán)氧某烷 3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷 1,3-環(huán)氧丙烷 1,2-環(huán)氧丙烷 10/13/2022B、系統(tǒng)命名法：把烷氧基作為取代基,最長碳鏈為母體。 C、環(huán)二、醚的構(gòu)造異構(gòu) 醚與醇互為同分異構(gòu)。醚的構(gòu)造異構(gòu)分為碳干異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)。例如：C4H10O三、醚的化學(xué)性質(zhì) 醚的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，其穩(wěn)定性僅次于烷烴，表現(xiàn)在：

29、 1、對堿、氧化劑、還原劑十分穩(wěn)定。 2、常溫下，不與鈉、PCl5等反應(yīng)，可以用金屬鈉干燥乙醚。乙醚的化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)在：10/13/2022二、醚的構(gòu)造異構(gòu) 醚與醇互為同分異構(gòu)。醚的構(gòu)造異1、生成洋鹽： 醚能溶于強(qiáng)酸中，如硫酸、鹽酸，生成洋鹽： 洋鹽的特點(diǎn)：它是一種強(qiáng)酸弱堿鹽，僅在濃硫酸中穩(wěn)定存在，加水后洋鹽分解生成醚。利用此性質(zhì)可以把烷烴、鹵代烴中的少量醚除去、分離、純化。2、醚鍵的斷裂 10/13/20221、生成洋鹽： 洋鹽的特點(diǎn)：它是一種強(qiáng)酸弱堿鹽，僅在 在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂，最有效的強(qiáng)酸是濃HX。其中活性順序是HIHBrHCl 若為混醚： 注意：A、在混醚情況下，醚鍵斷裂時，

30、較小的基團(tuán)生成鹵代烴，較大的基團(tuán)生成醇。 10/13/2022 在較高溫度下，強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂，最有效的強(qiáng)酸是濃HX 生成的CH3I，可以用硝酸銀的乙醇溶液吸收： 稱出碘化銀的質(zhì)量，可以推出醚中所含的甲基數(shù)目，這種測定甲基數(shù)目的方法叫做蔡塞爾法 B、如果HI過量，可以使生成的醇進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烴： 10/13/2022 生成的CH3I，可以用硝酸銀的乙醇溶液吸收： C、芳醚與HI作用，無論HI是否過量，總是生成酚和碘代烴RI。 四、醚的制備1、醇脫水 10/13/2022 C、芳醚與HI作用，無論HI是否過量，總是生成 特點(diǎn)：A、只能制備單醚，且為低級單醚。 B、所用醇為伯醇，若用仲醇得到的

31、產(chǎn)物的產(chǎn)率低，使用叔醇一般得烯烴。 2 、威廉姆遜合成法：特點(diǎn)： A、此法可以合成混醚、單醚。 B、合成混醚原料有兩種選擇： 10/13/2022 特點(diǎn)：A、只能制備單醚，且為低級單醚。特點(diǎn)： A、此 選擇原料的依據(jù)：根據(jù)R、R的結(jié)構(gòu)確定原料。鹵代烴為伯鹵代烴，醇鈉部分仲、叔烷基。例如： 五、環(huán)醚 10/13/2022 選擇原料的依據(jù)：根據(jù)R、R的結(jié)構(gòu)確定原料。鹵代烴為1、概念：碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚。 2、環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)： 一般的醚的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定、不與鈉、氫氧化鈉、醇鈉、氨基鈉、高錳酸鉀等反應(yīng)。但環(huán)醚特別是三員環(huán)醚，由于存在張力，它不穩(wěn)定，可以在酸性、堿性下

32、開環(huán)： 10/13/20221、概念：碳鏈兩端或碳鏈中間兩個碳原子與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 對于不對稱的環(huán)氧丙烷，其開環(huán)取向與反應(yīng)的酸堿性條件有關(guān)： 在H+催化下，開環(huán)斷鍵在含氫較少的碳氧鍵。 在OH-催化下，開環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵（與空間位阻有關(guān)）。 10/13/2022 對于不對稱的環(huán)氧丙烷，其開環(huán)取向與反應(yīng)的酸堿性條件有 其中，RMgX、NH3、LiAlH4、RONa等為堿性試劑，它們與不對稱的環(huán)氧丙烷反應(yīng)，開環(huán)斷鍵在含氫較多的碳氧鍵。（與空間位阻有關(guān)）10/13/2022 其中，RMgX、NH3、LiAlH4、RON六、大環(huán)多醚-冠醚 大環(huán)多醚即冠醚是20世紀(jì)60年代新發(fā)展起來的化合物。它的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷了這樣一個過程： 1967年美國杜邦化學(xué)公司的J.D.Pedersen博士在合成化合物A,偶然得到化合物B.10/13/2022六、大環(huán)多醚-冠醚 大環(huán)多醚即冠醚是20世紀(jì)601967年P(guān)edersen、1969年 Lehn以及Cram等人相繼報道了冠醚，為此，他們?nèi)双@得了1987年諾貝爾化學(xué)獎（20年）。 冠醚的發(fā)現(xiàn)，是意外發(fā)現(xiàn)的，因此