第-02-章-誤差與數(shù)據(jù)處理課件

1、第二章 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1 定量分析中的誤差2.2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.3 誤差的傳遞2.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析2022/10/14第二章 定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2.1 定量分析中的2.1 定量分析中的誤差2.1.1 誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1. 誤差測定值xi與真實值之差(真實值True Value：在觀測的瞬時條件下，質(zhì)量特性的確切數(shù)值) 誤差的大小可用絕對誤差 E(Absolute Error)和相對誤差 RE (Relative Error)表示。 E = xi2022/10/

2、142.1 定量分析中的誤差2.1.1 誤差(Error)與準(zhǔn)2. 準(zhǔn)確度 (1) 測定平均值與真值接近的程度; (2) 準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示, 誤差小，準(zhǔn)確度高。2022/10/142. 準(zhǔn)確度 (1) 測定平均值與真值接近的程度;2例1： 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1637 g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381 g 和0.1638 g，則兩者稱量的絕對誤差分別為： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。2022/10/14

3、例1： 分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380 3. 討論(1) 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2) 同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3) 用相對誤差來表示各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4) 絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5) 實際工作中，真值實際上是無法獲得; 常用純物質(zhì)的理論值、國家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;2022/10/143. 討論(1) 絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;202.1.2 偏差(Deviation)與精密

4、度(Precision) 1. 偏差 個別測定結(jié)果 xi 與幾次測定結(jié)果的平均值的差。 絕對偏差 di：測定結(jié)果與平均值之差； 相對偏差 dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2022/10/142.1.2 偏差(Deviation)與精密度(Precis 各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術(shù)平均偏差（Average Deviation）：單次測定的相對平均偏差表示為:2022/10/14 各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差2. 標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation） 又稱均方根偏差，當(dāng)測定次數(shù)趨於無限多時，稱為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用表示如下：

5、為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，即代表真值； n 為測定次數(shù)。 (n-1) 表示 n 個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。 有限次測定時，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以 s 表示：2022/10/142. 標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation） 用下式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便： s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，以 sr 表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000)。如以百分率表示又稱為變異系數(shù) CV (Coefficient of Variation)。2022/10/14用下式計算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便： s與平均值之比稱為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3. 精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試

6、方法實施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。2022/10/143. 精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，對比： 有兩組測定值，判斷精密度的差異。 甲組 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙組 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2計算：平均偏差相同；

7、標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對測定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。2022/10/14對比： 有兩組測定值，判斷精密度的差異。平均偏2.1.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度 準(zhǔn)確度 好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性 2022/10/142.1.3 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件例2： 分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25%計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計算：20

8、22/10/14例2： 分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：20222.1.4 誤差的分類及減免誤差的方法 系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(Determinate Error) 偶然誤差或稱未定誤差、隨機誤差(Indeterminate Errors)1. 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(Method Errors): 如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；2022/10/142.1.4 誤差的分類及減免誤差的方法 系統(tǒng)誤差或稱可測誤差（3）儀器誤差（Instrumental Errors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；

9、（4）人為誤差（Personal Errors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2022/10/14（3）儀器誤差2022/10/11系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結(jié)果進(jìn)行校正。 系統(tǒng)誤差的校正方法： 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗和空白試驗的方法。2022/10/14系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)地對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)

10、方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。 對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。 是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過回收試驗加以檢查。2022/10/14對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方回收試驗： 在測定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分，再次測定其組分含量。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。 由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分: 一般為99%以上，微量組分: 90110%。

11、2022/10/14回收試驗： 在測定試樣某組分含量的基礎(chǔ)上，加入已知2. 偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時大時小，可正可負(fù)。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數(shù), 降低； 過失誤差(粗差): 認(rèn)真操作，可以完全避免。2022/10/142. 偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無法控2.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則 2.4.1 有效數(shù)字 1. 實驗過程中遇到的兩類數(shù)字 （

12、1）非測量值 如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)；常數(shù)() 有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。 （2）測量值或計算值 數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。這類數(shù)字稱為有效數(shù)字。 可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準(zhǔn)確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個單位的誤差。2022/10/142.4 有效數(shù)字及其運算規(guī)則 2.4.1 有效數(shù)字20222. 有關(guān)有效數(shù)字的討論 （1）正確記錄實驗數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。 （2）實驗記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。 （3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有1個單位的誤差。 結(jié)果 絕對偏差 相對偏差 有效數(shù)字位數(shù)0.518

13、00 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 32022/10/142. 有關(guān)有效數(shù)字的討論 （1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)2022（4）數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： a. 作普通數(shù)字用，如 0.5180；4位有效數(shù)字 5.180 101 b. 作定位用，如 0.0518；3位有效數(shù)字 5.18 102（5）注意點 a. 容量器皿: 滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字 b. 分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字 c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小數(shù)點后的數(shù)

14、字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù) 對數(shù)值，lgX = 2.38；lg(2.4 102)2022/10/14（4）數(shù)據(jù)中零的作用 數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：22.4.2 修約規(guī)則1. 為什么要進(jìn)行修約？ 數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實驗的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2. 修約規(guī)則：“四舍六入五留雙” （1）當(dāng)多余尾數(shù)4時舍去尾數(shù)，6時進(jìn)位。 （2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況： a. 若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534 b. 5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進(jìn)偶舍”。0.43715; 0.43725 數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。2022/10/142.4.2 修

15、約規(guī)則1. 為什么要進(jìn)行修約？2022/103.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約 如 2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3， 如連續(xù)修約則為 2.3457 2.346 2.35 2.4 不對。2022/10/143.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：2022/2.4.3 運算規(guī)則1.加減法運算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù) 例： 0.0121 絕對誤差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.70912022/10/142.4.3 運算規(guī)則1.加減法運算 26.709120222. 乘除法運算 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.03