第8章-配位化合物與配位滴定課件

1、第八章 配位化合物與配位滴定8.1 配位化合物的組成與命名8.2 配位化合物的化學(xué)鍵理論8.3 配離子的解離平衡8.4 配位滴定8.5 酸效應(yīng)曲線8.6 金屬指示劑8.7 配位滴定的應(yīng)用2022/10/141第八章 配位化合物與配位滴定8.1 配位化合物的組成與命8.1 配位化合物的組成與命名葉綠素分子的骨架2022/10/1428.1 配位化合物的組成與命名葉綠素分子的骨架2022/1?CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀 有Cu2+1.NH32.NaOH無(wú)沉淀生成 無(wú)Cu2+Cu2+哪里去了2022/10/143?CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀 有Cu2+1.NH3形成體配位體配位數(shù)

2、內(nèi)界配離子外界離子2022/10/144形成體配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子2022/10/1148.1.1 配合物的組成1.配合物定義 配合物是由形成體與配體以配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)62.形成體 中心離子(或原子)是配合物的形成體。 通常是金屬離子和原子，也有少數(shù)是非金屬元素。 Cu2+，Ag+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e，Ni，B 2022/10/1458.1.1 配合物的組成2022/10/1153.配位體：通常是非金屬的陰離子或分子。 如：F-、Cl- 、Br-、 I、OH、CN、 H2O、NH3、CO4.配位原子：直接與形成體成鍵的原子。5.配位數(shù)

3、：配位原子總數(shù)。 a.單齒（基）配位體 1個(gè)配位體中只有一個(gè)配位原子。 如F-、Cl- 、Br- 、I、OH、 H2O、NH3 b.多齒（基）配位體 1個(gè)配位體中具有兩個(gè)或多個(gè)配位原子。 如乙二胺(en)、乙二胺四乙酸(EDTA) 2022/10/1463.配位體：通常是非金屬的陰離子或分子。2022/10/11乙二胺(en)乙二胺四乙酸 EDTA（H4Y）乙二酸根（草酸根）(OX)2022/10/147乙二胺(en)乙二胺四乙酸 EDTA（H4Y）乙二酸根（草酸 單齒配體：配位數(shù)等于配位體的數(shù)目； 多齒配體：形成體的配位數(shù)等于中心離子 所結(jié)合的配位原子的總和數(shù)。例如：2+Cu2+的配位數(shù)等于

4、4。2022/10/148 單齒配體：配位數(shù)等于配位體的數(shù)目；2+Cu2+的配位數(shù)等 Ca(EDTA)2或CaY2 -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C CH2COO- Ca2+Ca2+的配位數(shù)為6，配位原子分別是4個(gè)O，2個(gè)N。EDTA氨羧配位體（螯合劑）。 2022/10/149 Ca(EDTA)2或CaY2Ca2+ 常見(jiàn)單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl- 氯Br-溴I-碘OH- 羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO亞硝酸根SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根配位原子OS

5、N2022/10/1410 常見(jiàn)單齒配體中性分子H2 CoNO2(NH3)5Cl2 硝基:黃褐色 酸中穩(wěn)定NO2ONOCoONO(NH3)5Cl2亞硝酸根:紅褐色 酸中不穩(wěn)定2022/10/1411 CoNO2(NH3)5Cl2NO2ONOCoON常見(jiàn)多齒配體分子式名稱(chēng)縮寫(xiě)符號(hào)草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)2022/10/1412常見(jiàn)多齒配體分子式名稱(chēng)縮寫(xiě)符號(hào)草酸根(OX)乙二胺(en)鄰配位數(shù):與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體 配位原子 配位數(shù)Cu(NH3)42+ NH3 N 4Co (NH3)3Cl3 Cl-，NH3 C

6、l，N 6Cu(en)22+ en N 4單齒配體：配位數(shù)= 配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見(jiàn)配位數(shù)24（或6）6（或4）6（或8）2022/10/1413配位數(shù):與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 6.配離子的電荷只有內(nèi)界無(wú)外界，電荷為零配離子電荷 = 形成體與配體電荷的代數(shù)和 = 外界離子的電荷的負(fù)值2022/10/14146.配離子的電荷只有內(nèi)界無(wú)外界，電荷為零配離子電荷 = 形成8.1.2 配位化合物的命名 配合物的命名同無(wú)機(jī)化合物： 陰離子在前，陽(yáng)離子在后。配陽(yáng)離子 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合鈷() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨

7、二(乙二胺)合鈷() 配陰離子 K2SiF6 六氟合硅()酸鉀2022/10/14158.1.2 配位化合物的命名 配合物的命名同無(wú)機(jī)化合物：20 命名：配位數(shù)配體名稱(chēng)合中心離子(羅 馬數(shù)字表示氧化數(shù))配體數(shù)用二、三等中文數(shù)字表示； 配體間用圓點(diǎn)“”分開(kāi)。配體次序：先陰離子、后中性配體； 先無(wú)機(jī)、后有機(jī)配體； 陰離子次序：簡(jiǎn)單離子復(fù)雜離子有機(jī)酸根 離子。中性分子次序：按配位原子元素符號(hào)的英文字 母順序排列。2022/10/1416 命名：配位數(shù)配體名稱(chēng)合中心離子(羅2022/10/11配陰離子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸鉀 K4Fe(NCS)6 六異硫氰酸根合鐵()酸鉀2配陽(yáng)離子配合物

8、 Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合鈷() Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合鈷()3中性配合物 PtCl2(NH3)2 二氯二氨合鉑() Ni(CO)4 四羰基合鎳 2022/10/14171配陰離子配合物2022/10/1117硫酸四氨合銅（）六異硫氰根合鐵（）酸鉀六氯合鉑（）酸氫氧化四氨合銅（）五氯氨合鉑（）酸鉀硝酸羥基三水合鋅（）(三)氯化五氨水合鈷（）五羰（基）合鐵三硝基三氨合鈷（）乙二胺四乙酸根合鈣（）2022/10/1418硫酸四氨合銅（）2022/10/1118Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合鉑（）Co(NH3)5Cl Cl2 二氯化一氯

9、五氨合鈷（）Cu(NH3)4PtCl4 四氯合鉑（）酸四氨合銅（） CuSiF6 六氟合硅（）酸銅Pt（en）Cl2 二氯乙二胺合鉑（）2022/10/1419Pt(NH3)2Cl2 二氯二氨合鉑（）2022/8.2 配位化合物的化學(xué)鍵理論 8.2.1 配位鍵的概念共價(jià)單鍵 在價(jià)鍵理論中，若A、B兩原子各有一未成對(duì)電子，并且自旋反平行，則互相配對(duì)構(gòu)成共價(jià)單鍵。配位鍵 若原子A有空軌道，原子B有孤對(duì)電子，形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為配位鍵，以符號(hào)AB表示。 例如:在CO分子 C O2022/10/14208.2 配位化合物的化學(xué)鍵理論 2022/10/11201.價(jià)鍵理論 1931年L.pauling將雜化

10、軌道理論應(yīng)用于配合物中。理論要點(diǎn) (1)配合物的中心離子M 同配體L之間以配位鍵結(jié)合， 表示為： ML 配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。 (2)中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化的空軌 道與配體形成配位鍵。 配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和雜化類(lèi)型。2022/10/14211.價(jià)鍵理論理論要點(diǎn)2022/10/11212.配合物的幾何構(gòu)型 由于形成體的雜化軌道具有一定的方向 性，所以配合物具有一定的幾何構(gòu)型。配位數(shù)為2的配合物 氧化值為+1的離子常形成配位數(shù)為2的配 合物。 如Ag(NH3)2+ Ag Kr4d105s1 Ag+的價(jià)層電子排布為：4d

11、10Sp雜化2022/10/14222.配合物的幾何構(gòu)型Sp雜化2022/10/1122配位數(shù)為4的配合物 空間構(gòu)型兩種：四面體與平面正方形， 取決于形成體的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)和配體的 性質(zhì)。 a.正四面體型（以Ni(NH3)42+為例） Ni 3d84s2示例 Ag(NH3)2+、AgCl2-、 AgI2-、CuCl2- Ag(CN)2-空間構(gòu)型為直線型 。2022/10/1423配位數(shù)為4的配合物 Ni 3d84s2示例 Ag(N示例： Zn(NH3)42+、 HgI42-、CoCl42-、 Co（SCN）42-具有sp3雜化軌道的配合物空間構(gòu)型為正 四面體型。2022/10/1424示例： Z

12、n(NH3)42+、 HgI42-、Cb.平面正方形（以Ni(CN)42-為例） Ni2+在配體的影響下，3d電子發(fā)生重排， 原有的自旋平行的電子數(shù)減少。dsp2雜化Ni 3d84s2示例：Cu(NH3)42+、 Cu(H2O)42+ 、 Cu(CN)42- dsp2雜化軌道物空間構(gòu)型為平面正方形。2022/10/1425b.平面正方形（以Ni(CN)42-為例）dsp2雜化N配位數(shù)為6的配合物 配位數(shù)為6的配合物大多數(shù)是八面體構(gòu)型，但是中心離子采用的雜化軌道有區(qū)別，一種是sp3d2雜化，另一種是d2sp3雜化。 a. sp3d2雜化（以FeF63-為例）Fe3+2022/10/1426配位數(shù)

13、為6的配合物 2022/10/1126sp3d2雜化軌道在空間是對(duì)稱(chēng)分布的，為正八面體型。FeF63-的中心離子價(jià)層電子分布如下：具有sp3d2雜化正八面體構(gòu)型的還有 Co(NH3)62+、Fe(H2O)62+、CoF63-等。2022/10/1427sp3d2雜化軌道在空間是對(duì)稱(chēng)分布的，為正八面體型。具有sb. d2sp3雜化 （以Fe(CN)64-、 Fe(CN)63-為例） Fe 3d64s2 當(dāng)Fe3+與6個(gè)CN-結(jié)合為Fe(CN)63-時(shí)，F(xiàn)e3+在配體的影響下，3d電子發(fā)生重排，原有的自旋平行的電子數(shù)減少。2022/10/1428b. d2sp3雜化 當(dāng)Fe3+與6個(gè)CN-結(jié)合為F

14、eFe(CN)64-中心離子價(jià)層電子分布：Fe(CN)63-中心離子價(jià)層電子分布：具有d2sp3雜化正八面體構(gòu)型的還有 Co(NH3)63+、Fe(CN)64-、 Fe(CN)63-等2022/10/1429Fe(CN)64-中心離子價(jià)層電子分布：Fe(CN)6常見(jiàn)的配合物的結(jié)構(gòu)2022/10/1430常見(jiàn)的配合物的結(jié)構(gòu)2022/10/11303.內(nèi)軌型和外軌型配合物外軌型配合物 全部由最外層ns、np、nd 軌道 雜化所形成的配位化合物稱(chēng) 外軌型配合物，該類(lèi)配合物鍵能小，穩(wěn)定性較低。（中心離子的成單電子數(shù)不變）Ni(NH3)42+、FeF63-Fe(H2O)6 3+Co(H2O)6 2+ C

15、oF63-、Co(NH3)62+2022/10/14313.內(nèi)軌型和外軌型配合物Ni(NH3)42+、FeF6內(nèi)軌型配合物 由次外層(n-1)d軌道與最外層ns、np軌道雜化所形成的配位化合物稱(chēng)為內(nèi)軌型配合物。該類(lèi)配合物鍵能大，穩(wěn)定性高。 （中心離子的成單電子數(shù)減少）Ni(CN)42- Fe(CN)63- Fe(CN)64- Cu(CN)42- Co(NH3)63+ Co(CN)64- PtCl42- Cu(NH3)42+2022/10/1432內(nèi)軌型配合物Ni(CN)42- 4.形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu) 中心離子內(nèi)層d軌道已全滿，只能形成外軌型配 合物。如Zn2+（3

16、d10)、Ag+(d10)；中心離子d1-3型, 如Cr3+，有空(n1)d 軌道， (n1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型。中心離子內(nèi)層d軌道為d4d9，內(nèi)外軌型配 離子都可形成，決定于配位體的類(lèi)型。2022/10/14334.形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素中心離子的價(jià)電層結(jié)構(gòu)中心離(2) 配位體CN 、CO 、NO2 等配體易形成內(nèi)軌型；F 、H2O、OH等配體易形成外軌型； NH3兩種類(lèi)型都可能形成，與中心離子有關(guān)。 (Co2+、Co3+)2022/10/1434(2) 配位體CN 、CO 、NO2 等配體易形成5.配合物的穩(wěn)定性對(duì)于相同中心離子，當(dāng)形成相同配位數(shù)的配合物時(shí)，一般內(nèi)軌型比外

17、軌型穩(wěn)定。外軌配鍵的共價(jià)性較弱，離子性較強(qiáng)。 （也稱(chēng)電價(jià)配鍵）內(nèi)軌配鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，離子性較弱。 （也稱(chēng)共價(jià)配鍵）2022/10/14355.配合物的穩(wěn)定性2022/10/11356.配合物的磁性磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。順磁性：被磁場(chǎng)吸引的性質(zhì)。 如：O2，NO，NO2 等物質(zhì)具有順 磁性。（有成單電子） 反磁性：被磁場(chǎng)排斥的性質(zhì)。大多數(shù)物質(zhì) 具有反磁性。（無(wú)成單電子）2022/10/14366.配合物的磁性2022/10/1136內(nèi)、外軌型配合物的確定：磁矩的測(cè)定n(未成對(duì)電子數(shù))012345(理)/B.M01.732.833.874.905.92 FeF63Fe(CN)63 /B

18、.M 5.902.0n(未成對(duì)電子數(shù))51Fe3+的d電子構(gòu)型3d5雜化軌道類(lèi)型sp3d2d2sp3配合物類(lèi)型外軌型內(nèi)軌型 2022/10/1437內(nèi)、外軌型配合物的確定：磁矩的測(cè)定n(未成對(duì)電子數(shù))012*配合物幾何構(gòu)型實(shí)例 NH3Hg(NH3)22+ 直線型Hg2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為5d 6s 6p5dsp2022/10/1438*配合物幾何構(gòu)型實(shí)例 NH3Hg(NH3)22+ Ni(CN)42平面正方形Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p3ddsp2 CN3dsp3 NH3Ni2+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4pNi(NH3)42+正四面體2022/10/1439Ni(CN)42Ni2+價(jià)層

19、電子結(jié)構(gòu)為3d F-CoF63正八面體型sp3d23dCo3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為3d 4s 4p 4d3dd2sp3Co(CN)63 正八面體2022/10/1440 F-CoF63sp3d23dCo3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)為38.3 配離子在溶液中的解離平衡Cu(NH3)4SO4在水溶液中， 配合物的外界和內(nèi)界完全解離 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42- 配離子部分解離 Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH32022/10/14418.3 配離子在溶液中的解離平衡Cu(NH3)4SO4穩(wěn)定常數(shù) (生成常數(shù))2. 不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))8.3.1 配位平衡常數(shù)Cu(NH3)

20、42+ Cu2+ + 4NH3解離生成2022/10/1442穩(wěn)定常數(shù) (生成常數(shù))2. 不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))8.3.1逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) 金屬離子M與配位劑L逐步形成MLn型配合物， 每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kf,n) M+L ML ML+L ML2 MLn1+ L MLn2022/10/1443逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)2022/10/11434.累積穩(wěn)定常數(shù)（n）將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：2022/10/14444.累積穩(wěn)定常數(shù)（n）2022/10/11448.3.2配離子解離平衡的移動(dòng)1.酸度的影響 Cu(NH3)

21、42+ Cu2+4NH3 + HCl Cl- + H+ NH4+ 2022/10/14458.3.2配離子解離平衡的移動(dòng)1.酸度的影響 2022/10 2.沉淀對(duì)配位平衡的影響 用濃氨水可將氯化銀溶解。 沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解，其過(guò)程為 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 Ag(NH3)2+2022/10/14462.沉淀對(duì)配位平衡的影響2022/10/1146例： 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，問(wèn)氨水的最初濃度至少應(yīng)該是多少? 解： 氨水的最初濃度至少為 2.25 + 20.10 = 2.45 mol.L-120

22、22/10/1447例： 在1.00L氨水中溶解0.100 mol AgCl，問(wèn)例0.1 molL-1 的Ag(NH3)2+的配離子溶液中加入KBr溶液，使 KBr濃度達(dá)到0.10 molL-1 ，有無(wú)AgBr沉淀生成？已知解：2022/10/1448例0.1 molL-1 的Ag(NH3)2+的配離2022/10/14492022/10/11493.配離子之間的轉(zhuǎn)化 配離子之間轉(zhuǎn)化反應(yīng)就是由一種配離子轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子的反應(yīng)。根據(jù)多重平衡規(guī)則，可以利用穩(wěn)定常數(shù)來(lái)計(jì)算取代反應(yīng)的平衡常數(shù)，從而說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)大小。 如：血紅色的Fe(NCS)2+，1=102.95，無(wú)色的FeF2+ ，

23、1105.28，當(dāng)將NH4F加入到Fe(NCS)2+溶液中時(shí)，血紅色立即褪去，說(shuō)明NCS被F所取代，生成了新的配離子FeF2+。 2022/10/14503.配離子之間的轉(zhuǎn)化2022/10/1150例： 計(jì)算反應(yīng) Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 的平衡常數(shù)，并判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107; KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常數(shù)很大，反應(yīng)朝生成Ag(CN)2的方向進(jìn)行。2022/10/1451例： 計(jì)算反應(yīng)2022/10/11518.4 配位滴定法配位滴定分析是利用形成配合物進(jìn)行滴定分析的方法，也稱(chēng)絡(luò)合滴定

24、分析。該方法廣泛應(yīng)用于金屬離子的測(cè)定。無(wú)機(jī)配合物單齒配體，ML、ML2MLn，逐級(jí)配位，1 n之間相差較?。挥袡C(jī)配合物多齒配體（螯合劑），K很大，而且?guī)缀跏且徊叫纬?，所以配位反?yīng)很完全。2022/10/14528.4 配位滴定法配位滴定分析是利用形成配合物進(jìn)行滴定分析1945年，有機(jī)配位劑中 氨羧配位劑的發(fā)現(xiàn)。 CH2COOH N CH2COOH目前應(yīng)用最為廣泛的氨羧配位劑是乙二胺四乙酸（簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA）。EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成配位比為1:1的、溶于水的穩(wěn)定配合物。.2022/10/14531945年，有機(jī)配位劑中.2022/10/115 8.4.1 EDTA的性質(zhì)及配位特征1. EDT

25、A的性質(zhì) “雙偶極離子”結(jié)構(gòu) EDTA：乙二胺四乙酸 “H4Y ” 2022/10/1454 8.4.1 EDTA的性質(zhì)及配位特征2022/10/115 EDTA ( H4Y)的溶解度較小 配位能力強(qiáng)：氨氮和羧氧兩種配位原子。多元弱酸：EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸。 H4Y + 2H+ H6Y2+型 體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / L ， 0.0007 mol /LNa2H2Y2H2O111 g / L, 0.3 mol /L2022/10/1455 EDTA ( H4Y)的溶解度較小型 體溶解度 （2 在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七

26、種存在形式：2022/10/1456 2022/10/1156不同pH液中EDTA各種存在形式的分布曲線2022/10/1457不同pH液中EDTA各種存在形式的分布曲線2022/10/12. EDTA的配位特征與大多數(shù)金屬離子11配位， 計(jì)算方便。 Mg2+ + H2Y2- MgY2- + 2H+ Al3+ + H2Y2- AlY- + 2H+2022/10/14582. EDTA的配位特征2022/10/1158與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高。 一般為“5個(gè)五元環(huán)”“螯合物” Mg(EDTA)2或MgY2 -OOCH2 C CH2COO- NCH2CH2N -OOCH2 C

27、CH2COO- Mg2+2022/10/1459與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高。配合物的水溶性好，有顏色特征。EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定常數(shù)規(guī)律。 金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫(xiě)成： M + Y MY 穩(wěn)定常數(shù)： 2022/10/1460配合物的水溶性好，有顏色特征。2022/10/11602022/10/14612022/10/11618.4.2 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)1.配位滴定中的副反應(yīng)M（OH） M（L） Y（H） Y（N） MY（H） MY（OH） 有利于MY配合物生成的副反應(yīng)? 不利于MY配合物生成的副反應(yīng)? 如何控制不利的副反應(yīng)？NY202

28、2/10/14628.4.2 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)M（OH） M（L2.副反應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）a. 酸效應(yīng) Y與氫離子之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)，酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù) Y（H）來(lái)衡量。2022/10/14632.副反應(yīng)系數(shù)2022/10/1163b.酸效應(yīng)系數(shù) 表示在一定pH值下未參加主反應(yīng)的EDTA的各種形式存在的總濃度CY與平衡濃度Y之比。 即： Y（H）= CY / Y2022/10/1464b.酸效應(yīng)系數(shù)2022/10/1164 不同pH值時(shí)的lgY（H）2022/10/1465 不同pH值時(shí)的lgY（H）2022/10/1

29、1653.條件穩(wěn)定常數(shù) (有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的穩(wěn)定常數(shù))2022/10/14663.條件穩(wěn)定常數(shù) (有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的穩(wěn)定常數(shù))22022/10/14672022/10/1167例題計(jì)算pH=2.0和pH=5.0 時(shí)的ZnY的條 件穩(wěn)定常數(shù)。2022/10/1468例題計(jì)算pH=2.0和pH=5.0 時(shí)的ZnY的條 2 8.5 酸效應(yīng)（Ringbom）曲線溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面： 提高溶液pH，Y（H）減小, 增 大，有利于滴定； 提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反 應(yīng),使 減小，不利于滴定。 不同金屬離子有不同的適宜滴定pH值范圍。2022/10/1469 8.5 酸效應(yīng)（Ringb

30、om）曲線20221.配位滴定的完全程度 最小pH值的計(jì)算 單一金屬離子準(zhǔn)確滴定條件：2022/10/14701.配位滴定的完全程度 單一金屬離子準(zhǔn)確滴定條件：2022計(jì)算滴定某一金屬離子所允許的 最低pH值。2022/10/1471計(jì)算滴定某一金屬離子所允許的2022/10/11712. 酸效應(yīng)（Ringbom）曲線 將各種金屬離子的lgKMY 與其最小pH值繪成曲線，稱(chēng)為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線。2022/10/14722. 酸效應(yīng)（Ringbom）曲線2022/10/11723.Ringbon曲線的應(yīng)用 確定單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的pHmin。 如：Fe3+ lgY（H） lgKFe

31、Y 8 25.1 8 =17.1 查表得： pH1.0 pHmin（Fe3+）= 1.0 同理：pHmin（Bi3+）= 0.7 pHmin（Pb2+）= 3.2 確定干擾離子的存在。 下面的對(duì)上面的有干擾。 2022/10/14733.Ringbon曲線的應(yīng)用2022/10/1173混合離子的分別滴定。 找出各自的pHmin，先滴定pHmin小的金屬離子，再滴定pHmin大的離子，達(dá)到混合離子的分別、連續(xù)滴定。2022/10/1474混合離子的分別滴定。2022/10/11744.金屬離子滴定時(shí)最高pH值的計(jì)算2022/10/14754.金屬離子滴定時(shí)最高pH值的計(jì)算2022/10/1175

32、 8.6 金屬指示劑 1.金屬指示劑的變色原理 金屬指示劑是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點(diǎn)。 滴定前: M + In MIn 金屬離子 (甲色) (乙色) 滴定開(kāi)始: M + Y MY 終點(diǎn)時(shí): MIn + Y MY + In (乙色) (甲色)2022/10/1476 8.6 金屬指示劑 2022.金屬指示劑應(yīng)具備的條件 a.在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑（In） 與其金屬配合物（MIn）之間應(yīng)有明顯的 顏色差別。 b.指示劑與金屬離子的反應(yīng)必須靈敏、迅 速、有良好的可逆性。 c.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適 當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。 不能太大，否則不能被

33、滴定劑置換出 來(lái)“指示劑封閉”。2022/10/14772.金屬指示劑應(yīng)具備的條件2022/10/1177 不能太小，否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái)，終 點(diǎn)提前。d.指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于 水。MIn若為沉淀或膠體溶液 “指示劑僵化” 滴定過(guò)程中要防止： 指示劑的“僵化”和“封閉”現(xiàn)象2022/10/1478 不能太小，否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái)，終 2022/10/1 3.常用的金屬指示劑 （1）鉻黑T（EBT） - H+ - H+ H2In HIn2- In3 + H+ + H+ （紅色） (藍(lán)色) （橙色） pH12 在pH9 10.5之間使用最合適。 HIn2MgIn酒紅色2022/

34、10/1479 3.常用的金屬指示劑HIn2MgIn酒紅色2022/1 以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10） 滴定前: Mg2+ + HIn2 MgIn + H+ (藍(lán)色) （紅色）滴定開(kāi)始： Mg2+ + HY3 MgY2 + H+滴定終點(diǎn)： MgIn + HY3 MgY2 + HIn2 （紅色） (藍(lán)色) 溶液顏色變化為紅色紫色藍(lán)色。 鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以11 配位。 2022/10/1480 以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）2 （2）鈣指示劑（也稱(chēng)鈣紅） pH8時(shí)為酒紅色，pH為8.013.7時(shí)

35、為藍(lán)色。 pH為1213之間與Ca2+形成酒紅色的配合物。 用于Ca2+、Mg2+共存時(shí)作測(cè)Ca2+的指示劑(pH=12.5)，調(diào)節(jié)溶液pH至約13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入鈣指示劑。 鈣指示劑為黑紫色粉末，性質(zhì)穩(wěn)定。但水溶液和乙醇液不穩(wěn)定， 一般取固體試劑與干燥NaCI以1:100研磨混和合使用 。2022/10/1481（2）鈣指示劑（也稱(chēng)鈣紅）2022/10/1181 常用的金屬指示劑 名 稱(chēng) In MIn 使用pH 鉻黑T（EBT） 藍(lán)色 紅色 711 二甲酚橙（XO） 黃色 紫紅 56 1（2吡啶偶氮）2萘酚（PAN） 黃色 紅色 212 鈣指示劑 藍(lán)色 紅色 10132022/10/1482 常用的金屬指示劑2022/10/1182 8.7 配位滴定應(yīng)用2022/10/1483 8.7 配位滴定應(yīng)用201.提高測(cè)定選擇性的方法a.控制溶液的酸度法 Pb2+、 Bi3+ pHmin 3.2 0.7 lgKMY 18.30 27.80 lgKMY5 XO EDTA滴定（紅黃） V1mL Pb2+ 、 BiY- XO （CH2）6N4 （pH= 4-5） EDTA滴定（紅黃） V2mL PbY2-、 BiY-2022/10/14841.提高測(cè)定選擇性的方法2022/10/1184 b.利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定.配位掩蔽法：通過(guò)加入一種能與干擾離 子生成更穩(wěn)定配