高分子合成實(shí)驗(yàn)

1、第二章高分子合成實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一聚乙烯醇縮甲醛的制備實(shí)驗(yàn)二 苯乙烯的聚合方法綜合實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)三 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合實(shí)驗(yàn)四水溶性酚醛樹(shù)脂制備及性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)五酚醛樹(shù)脂的合成實(shí)驗(yàn)六水性丙烯酸樹(shù)脂的合成實(shí)驗(yàn)七醋酸乙烯酯的乳液聚合實(shí)驗(yàn)八 膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)九 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯懸浮共聚合實(shí)驗(yàn)十乙酸乙烯酯的溶液聚合實(shí)驗(yàn)一丙烯酰胺水溶液聚合實(shí)驗(yàn)十二低分子最聚丙烯酸（鈉鹽）的合成和分析實(shí)驗(yàn)十三熔融縮聚反應(yīng)制備尼龍-66實(shí)驗(yàn)十四e 己內(nèi)酰胺縮聚制備尼龍6實(shí)驗(yàn)十五強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備及其交換量的測(cè)定實(shí)驗(yàn)十六苯丙乳液的制備第二章高分子合成實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一聚乙烯醇縮甲醛的制備一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、加深對(duì)高分

2、子化學(xué)反應(yīng)基本原理的理解。2、了解縮醛化反應(yīng)的主要影響因素。3、掌握聚乙烯醇縮甲醛的制備方法.二、實(shí)驗(yàn)原理早在1931年，人們已經(jīng)研制出聚乙烯醇的纖維，但由于PVA的水溶性而無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。利用“縮 醛化”減少水溶性，使PVA有了較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前，聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂在工業(yè)上被廣泛用于生 產(chǎn)黏合劑、涂料、化學(xué)纖維。品種主要有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮甲乙醛、聚乙 烯醇縮丁醛等。其中以聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛最為重要。前者是化學(xué)纖維“維尼綸”和“107” 建筑膠水的主要原料，后者可用于制造“安全玻璃”。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛度的不同，性質(zhì)和用途有所不同，縮醛度在35%左右，

3、就得到人們所稱(chēng)為“維 尼綸”的纖維，纖維的強(qiáng)度是棉花的1.5S2.0倍，吸濕性5%，接近天然纖維，故又稱(chēng)為“合成棉花”， 如果控制強(qiáng)度在較低水平，由于聚乙烯醇縮甲醛分子中含有羥基、乙酰和醛基，因此有較強(qiáng)的黏結(jié)性能， 可用作膠水，用來(lái)黏結(jié)金屬、木材、玻璃、陶瓷、橡膠等。聚乙烯醇縮甲醛是由聚乙烯醇在酸性條件下與甲醛縮合而成的。其反應(yīng)方程式如下：由于幾率效應(yīng)，聚乙烯醇中鄰近羥基成環(huán)后，中間往往會(huì)夾著一些無(wú)法成環(huán)的孤立的羥基，因此縮 醛化反應(yīng)不完全。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而反應(yīng)產(chǎn)物聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最初

4、的均相 體系將逐漸變成非均相體系。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，實(shí)驗(yàn)中要控制適宜的縮醛度， 使體系保持均相。如若反應(yīng)過(guò)于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠 水質(zhì)量。因此，反應(yīng)過(guò)程中，要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。四、實(shí)驗(yàn)步驟安裝好合成裝置。250mL三口瓶中加人90mL去離子水，裝上攪拌。加入10g聚乙烯醇。加熱至95C，加溫直至聚乙烯醇全部溶解。降溫至80C，加A4mL甲醛溶液，攪拌15min。滴加0.25 mol-L-1稀鹽酸，控制反應(yīng)體系pH為 1s3。繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠。當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時(shí)，立即迅速

5、加入1.5mL8%NaOH 溶液，調(diào)節(jié)pH值為8s9。冷卻，出料，得無(wú)色透明黏稠液體，即為一種化學(xué)膠水。測(cè)定不同溫度下的粘度。五、結(jié)果與討論由于縮醛化反應(yīng)的程度較低，膠水中尚有未反應(yīng)的甲醛，產(chǎn)物往往有甲醛的刺激性氣味。反應(yīng) 結(jié)束后膠水的pH值調(diào)至弱堿性有以下作用：可防止分子鏈間氫鍵含量過(guò)大，體系黏度過(guò)大；體系黏度 過(guò)高；縮醛基團(tuán)在堿性環(huán)境下較穩(wěn)定。為什么縮醛度增加，水溶性會(huì)下降？為什么以較稀的聚乙烯醇溶液進(jìn)行縮醛化？聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)中，為什么不生成分子間交聯(lián)的縮醛鍵？聚乙烯醇縮甲醛黏合劑在冬季極易凝膠，怎樣使其在低溫時(shí)同樣具有很好的流動(dòng)性和黏合性？實(shí)驗(yàn)二苯乙烯的聚合方法綜合實(shí)驗(yàn)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?

6、、了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握懸浮聚合的實(shí)施方法，了解配方中各組分的作用。3、了解分散劑、升溫速度、攪拌速度對(duì)懸浮聚合的影響。4、了解苯乙烯本體聚合的實(shí)驗(yàn)方法。5、了解苯乙烯溶液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。6、掌握苯乙烯乳液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。7、通過(guò)本綜合實(shí)驗(yàn)，提高學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣、提高動(dòng)手能力及綜合分析問(wèn)題解決問(wèn)題的能力。二、實(shí)驗(yàn)原理懸浮聚合：苯乙烯在水和分散劑作用下分散成液滴狀，在油溶性引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰引發(fā)下進(jìn)行自由基聚 合，其反應(yīng)歷程如下：懸浮聚合是由烯類(lèi)單體制備高聚物的重要方法，由于水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除，因而反 應(yīng)溫度容易控制，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱(chēng)

7、珠狀聚合，產(chǎn)品不經(jīng)造粒可直接 加工成型。苯乙烯是一種比較活潑的單體，容易進(jìn)行聚合反應(yīng)。苯乙烯在水中的溶解度很小，將其倒入水中，體系分成兩層，進(jìn)行攪拌時(shí)，在剪切力作用下單體層分散成液滴，界面張力使液滴保持球形，而且界面 張力越大形成的液滴越大，因此在作用方向相反的攪拌剪切力和界面張力作用下液滴達(dá)到一定的大小和 分布。而這種液滴在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，當(dāng)攪拌停止后，液滴將凝聚變大，最后與水分層，同時(shí)聚合 到一定程度以后的液滴中溶有的黏性聚合物亦可使液滴相黏結(jié)。因此，懸浮聚合體系還需加入分散劑。懸浮聚合實(shí)質(zhì)上是借助于較強(qiáng)烈的攪拌和懸浮劑的作用，將單體分散在單體不溶的介質(zhì)（通常為水） 中，單體以小液滴的

8、形式進(jìn)行本體聚合，在每一個(gè)小液滴內(nèi)，單體的聚合過(guò)程與本體聚合相似，遵循自 由基聚合一般機(jī)理，具有與本體聚合相同的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于單體在體系中被攪拌和懸浮劑作用，被分 散成細(xì)小液滴，因此懸浮聚合又有其獨(dú)到之處，即散熱面積大，防止了在本體聚合中出現(xiàn)的不易散熱的 問(wèn)題。由于分散劑的采用，最后的產(chǎn)物經(jīng)分離純化后可得到純度較高的顆粒狀聚合物。微乳液聚合：微乳液指的是由油、水、乳化劑（許多場(chǎng)合下還需要加入助乳化劑）組成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定 透明或半透明膠體分散體系，其分散相尺寸為納米級(jí)。自Stoffer、Atik等于1980年代早期首次報(bào)道 微乳液聚合反應(yīng)以來(lái)，由于微乳液的特殊性能，在醫(yī)藥、生物、工業(yè)等

9、方面具有廣泛的潛在應(yīng)用，因而 受到人們的極大關(guān)注。應(yīng)用領(lǐng)域包括制備多孔材料用于高效分離膜，制備聚合物納米粒子用于油墨、高 性能吸附材料等，制備高檔涂料以及制備用于原油開(kāi)采的乳液、提高采收率等。微乳液聚合可很方便地得到納米級(jí)的高分子量聚合物乳膠粒，但是由于典型的微乳液聚合通常固含 量都很低，一般低于10%，且需使用較高的乳化劑/單體比，如制備固含量為2%5%的微乳通常需加入5% 的乳化劑，因而大大地限制了微乳液聚合的商業(yè)應(yīng)用。如何提高固含量、降低乳化劑用量是近年來(lái)微乳 液聚合研究的關(guān)鍵問(wèn)題之一。目前報(bào)道的方法主要有三種：半連續(xù)法，或稱(chēng)多步加料法，即單體在聚 合反應(yīng)過(guò)程中的特定時(shí)段分批加入：連續(xù)法

10、，即單體在聚合反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)地加入正在反應(yīng)的聚合體 系；類(lèi)Winsor I體系法，聚合體系的組成類(lèi)似Winsor I型分散體系，由清澈的兩相組成，上層油相 為純的單體，下層為含陽(yáng)離子乳化劑的微乳液相，水溶性的氧化還原引發(fā)劑溶于微乳液相，在溫和攪拌 下，單體由過(guò)量的油相吸收到膠束內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)。最后所得的聚合物乳膠粒子的大小取決于所用的微 乳液體系及聚合反應(yīng)方法。有些情況下，所加單體多數(shù)是在已存在的乳膠粒子內(nèi)聚合，因而隨著所加單 體的增加，乳膠粒子顯著增大；有些情況下，乳膠粒子的大小則幾乎保持不變。影響粒子尺寸的可能因 素包括單體的溶解性、擴(kuò)散限制以及單體的用量等。本實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)法制備聚苯乙烯

11、微乳液，最后可得到固含量約為40%，聚合物粒子粒徑小于40nm， 相對(duì)分子質(zhì)量大于106g/mol的微乳液。苯乙烯的本體聚合：苯乙烯的本體聚合是按自由基機(jī)理進(jìn)行的均相聚合反應(yīng)。苯乙烯的溶液聚合：苯乙烯的溶液聚合是按自由基機(jī)理進(jìn)行的均相聚合反應(yīng)。三、主要試劑和儀器1、主要試劑苯乙烯：除去阻聚劑；油溶性引發(fā)劑：過(guò)氧化二苯甲酰（C.P.重結(jié)晶精制）；硫酸鉀；NaPO、；油酸一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套， 水浴一套，如圖2-1所 漏斗，錐形瓶。硫酸鉀；NaPO、；油酸一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套， 水浴一套，如圖2-1所 漏斗，錐形瓶。圖2-1聚合裝置圖甲醇；偶氮二異丁月青（AIBN）2、主要儀器聚合裝置一套（包括2

12、50ml三口燒瓶 冷凝管一支，0100C溫度計(jì)一支，加熱 示），表面皿，吸管，20ml移液管，布氏1-攪拌器；2-聚四氟乙烯密封塞；3-溫度計(jì);4-溫度計(jì)套管；5-冷凝管；6-三口燒瓶四、實(shí)驗(yàn)步驟（一）懸浮聚合：1、安裝裝置 按圖安裝好實(shí)驗(yàn)裝置，為保證攪拌速度均勻，整套裝置安裝要規(guī)范。尤其是攪拌器， 安裝后用手轉(zhuǎn)動(dòng)要求無(wú)阻力，轉(zhuǎn)動(dòng)輕松自如。本裝置采用調(diào)壓器，通過(guò)改變電壓來(lái)控制電機(jī)轉(zhuǎn)速和加熱 溫度，進(jìn)而達(dá)到控制攪拌速度和聚合物溫度的目的。2、加料 用分析天平準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3g過(guò)氧化二苯甲酰放入100ml錐形瓶中，再用移液管按配方量取 苯乙烯15g，亦加入錐形瓶中，輕輕振蕩，待過(guò)氧化二苯甲酰完全溶解

13、后加入三口燒瓶。再加入1.5%的 聚乙烯醇溶液20ml，最后用130ml去離子水分別沖洗錐形瓶和量筒后加入三口燒瓶中。3、聚合通冷凝水，啟動(dòng)攪拌并控制在一恒定轉(zhuǎn)速下，在2030min內(nèi)將溫度升至8590C，開(kāi)始 聚合反應(yīng)。在反應(yīng)一個(gè)小時(shí)以后，體系中分散的顆粒變得發(fā)黏，此時(shí)一定要注意控制好攪拌速度。在反 應(yīng)后期可將溫度升至反應(yīng)溫度上限，以加快反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)1.52h后，可用吸管取少量顆 粒于表面皿中進(jìn)行觀察，如顆粒變硬發(fā)脆，可結(jié)束反應(yīng)。4、出料及后處理停止加熱，撤出電爐，一邊攪拌一邊用冷水將三口燒瓶冷卻至室溫，然后停止 攪拌，取下三口燒瓶。產(chǎn)品用布氏漏斗過(guò)濾，并用熱水洗數(shù)次。最后產(chǎn)品在

14、50C鼓風(fēng)干燥箱中烘干，稱(chēng) 量，計(jì)算產(chǎn)率。5、注意事項(xiàng)開(kāi)始時(shí)，攪拌速度不宜太快，避免顆粒分散得太細(xì)。保溫反應(yīng)1個(gè)多小時(shí)后，由于此時(shí)顆粒表面黏度較大，極易發(fā)生黏結(jié)。故此時(shí)必須十分仔細(xì)的調(diào) 節(jié)攪拌速度，千萬(wàn)不能使攪拌停止，否則顆粒將黏結(jié)成塊。懸浮聚合的產(chǎn)物顆粒的大小與分散劑的用量及攪拌速度有關(guān)，嚴(yán)格控制攪拌速度和溫度是實(shí)驗(yàn)成 功的關(guān)鍵。為了防止產(chǎn)物結(jié)團(tuán)，可加入極少量的乳化劑以穩(wěn)定顆粒。若反應(yīng)中苯乙烯的轉(zhuǎn)化率不夠高， 則在干燥過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)小氣泡，可利用在反應(yīng)后期提高反應(yīng)溫度并適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)解決。（二）乳液聚合：方法1：將0.3g十二烷基磺酸鈉和125g去離子水依次加入裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝

15、管的250ml 三口瓶中，攪拌并升溫，待完全溶解后，加入10g苯乙烯和0.3g過(guò)硫酸銨，升溫至8590C反應(yīng)1.5h， 冷卻至3040C時(shí)即可出料。產(chǎn)物可直接應(yīng)用，也可破乳后得到固體產(chǎn)品。乳液粘度的測(cè)定：涂-4杯法。方法2：將一個(gè)裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)馊肟诘?0mL三口瓶抽空、充氮3次。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加入24.4mg （0.9mmol）過(guò)硫酸鉀，10mgNaH2PO4，0.2g油酸鈉（或十二烷基硫酸鈉）和20mL水（在氮 氣下煮沸過(guò)的）。溶解后，在攪拌下加入10mL除阻聚劑的苯乙烯，把水包油的乳液在緩慢的氮?dú)饬飨拢?在60C下以均勻速度攪拌6h。然后使反應(yīng)物冷卻下來(lái)，吸取5mL聚苯乙烯膠

16、乳放到燒杯中，加入等體 積的濃硫酸鋁溶液進(jìn)行沉淀（必要時(shí)煮沸）。另取5mL試樣，加入60mL甲醇進(jìn)行沉淀。最后，向仍留在 燒瓶中的膠乳加入濃鹽酸，使之凝聚。將所獲得的聚合物樣品用水和甲醇洗，吸濾，并在50C下真空干 燥。測(cè)定總產(chǎn)率，并測(cè)定其中一個(gè)樣品的黏度值（聚合度）。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與本體聚合和溶液聚合的結(jié)果 進(jìn)行比較。（三）本體熱聚合：苯乙烯單體用10%氫氧化鈉水溶液振蕩兩次，再用蒸餾水洗滌3次，以除去酚類(lèi)阻聚劑。然后將其 用氯化鈣或硅膠干燥，并減壓蒸餾（沸點(diǎn)82C/100kPa，46C/20kPa）到一個(gè)接受瓶中，使用前儲(chǔ)藏在 冰箱中。在5個(gè)聚合管中（容積510mL），各稱(chēng)入1g（9.6mmo

17、l）除掉阻聚劑的苯乙烯。把這些接有適宜接 頭的管子放入二氯甲烷-干冰浴中（苯乙烯的熔點(diǎn)一30.6C），待管內(nèi)物凝固后，用水泵抽空，化凍后管 內(nèi)充氮。如此再重復(fù)兩次，然后在氮?dú)庀路夤堋８髟嚇臃謩e在80C、100C、110C、120C和130C恒 溫浴或相應(yīng)溫度的蒸氣浴中進(jìn)行聚合(聚合管可能爆炸，一定要放在保護(hù)罩后或用布蓋上！)3h后， 將管子浸入冷水中(戴上防護(hù)眼鏡)，使其迅速冷卻，然后開(kāi)管。把每個(gè)試樣分別溶解在2030mL苯中， 用滴液漏斗慢慢滴入200300mL甲醇，使所生成的聚苯乙烯沉淀出來(lái)。沉淀用燒結(jié)玻璃漏斗吸濾出后， 在50C下真空干燥至恒重。以轉(zhuǎn)化率(%)對(duì)聚合溫度作圖。用奧氏黏度計(jì)

18、(毛細(xì)管直徑0.3mL)，在20C 下在苯中測(cè)定樣品的黏度值，以計(jì)算平均聚合度。然后以所得數(shù)據(jù)對(duì)聚合溫度作圖。溶液聚合：向7個(gè)帶磨口接頭的聚合管中加入23mg (0.14mmol)偶氮二異丁月青，接上適當(dāng)接頭，然后抽空、充 氮幾次。在氮?dú)饬飨掠靡埔汗芟蚓酆瞎苤蟹謩e加入0.5mL，1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL(4.36mmol， 3.72mmol， 13.07mmol， 17.42mmol， 21.76mmol， 26.13mmol)除去穩(wěn)定劑的苯乙烯，分別用氮下蒸餾過(guò) 的純甲苯稀釋至15mL。最后一個(gè)管中僅加入15mL苯乙烯(本體聚合)。將聚合管從接頭上取下，馬上

19、用 磨口玻璃塞子塞好，塞子用彈簧固定。然后將聚合管放入沸騰水浴中，6h后，取出聚合管冷卻，然后用 上述方法處理(必要時(shí)用甲苯稀釋)。將測(cè)得的轉(zhuǎn)化率和聚合度對(duì)單體濃度作圖。注意無(wú)溶劑聚合樣品的差異。五、結(jié)果與討論1、每隔15min記錄一次加熱和攪拌電壓、攪拌速度、聚合溫度，其中升溫、取樣、顆粒變硬的時(shí) 間和溫度也要記錄下來(lái)。2、根據(jù)所得產(chǎn)物質(zhì)量計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)率。3、思考題結(jié)合懸浮聚合的理論，說(shuō)明配方中各組分的作用。如將此配方改為苯乙烯的本體或乳液聚合 則需作哪些改動(dòng)，為什么？分散劑作用原理是什么？其用量大小對(duì)產(chǎn)物粒子有何影響？懸浮聚合對(duì)單體有何要求？聚合前單體應(yīng)如何處理？根據(jù)實(shí)驗(yàn)體會(huì)，指出在懸浮聚合

20、中應(yīng)特別注意哪些問(wèn)題，采取什么措施？實(shí)驗(yàn)三甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解甲基丙烯酸甲酯的本體聚合的原理。2、熟悉型材有機(jī)玻璃的制備方法。二、實(shí)驗(yàn)原理聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能、密度小、機(jī)械性能好、耐候性好。在航空、光學(xué)儀器、電 器工業(yè)、日用品等方面又有廣泛的用途。為保證光學(xué)性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本體聚合法合成。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行的，其活性中心為自由基。反應(yīng)包括鏈引 發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止，當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，還可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)應(yīng)。本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進(jìn)行的聚合，又稱(chēng)塊狀 聚合。本體聚合具有合

21、成工序簡(jiǎn)單，可直接形成制品且產(chǎn)物純度高的優(yōu)點(diǎn)。本體聚合的不足是隨聚合的 進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時(shí)長(zhǎng)鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基 雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而 引起相對(duì)分子質(zhì)量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán)重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合 一般采用三段法聚合，而且反應(yīng)速率的測(cè)定只能在低轉(zhuǎn)化率下完成。三、主要試劑和儀器主要試劑甲基丙烯酸甲酯（精制），偶氮二異丁月青（AR），聚乙烯醇稀溶液（0.1%）2、主要儀器100mL三口瓶，冷凝管，試管，恒溫水浴，0100C溫度計(jì)，玻璃板（兩塊），橡皮

22、條。恒溫裝置（玻璃缸水槽、加熱棒、控溫儀、攪拌器），秒表（最小單位0.01s），吸耳球，夾子，250mL 容量瓶，500mL燒杯，砂芯漏斗（5#）。四、實(shí)驗(yàn)步驟（一）、預(yù)聚體的制備1、取0.02g偶氮二異丁青、30g甲基丙烯酸甲酯混合均勻，投入到100mL裝有冷凝管、溫度計(jì)的磨 口三口瓶中開(kāi)攪拌、開(kāi)冷凝水。2、水浴加熱，升溫至7580C，反應(yīng)20min后取樣。注意觀察聚合體系的黏度，當(dāng)體系具有一定 黏度（預(yù)聚物轉(zhuǎn)化率約7%10%）時(shí)，則停止加熱，并將聚合液冷卻至50C左右。（二）、聚甲基丙烯酸甲酯的制備-有機(jī)玻璃薄棒的成型1、將試管洗凈、烘干，把預(yù)聚體加入至試管的2/3,把試管放入試管架中，在

23、6065C水浴中恒 溫反應(yīng)2h。2、升溫至95100C保持1h，即得到一根透明光潔的有機(jī)玻璃棒。實(shí)驗(yàn)四水溶性酚醛樹(shù)脂制備及性能測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響。2、掌握堿催化條件下酚醛樹(shù)脂的合成方法。3、掌握水溶性酚醛樹(shù)脂的合成方法。4、掌握酚醛樹(shù)脂液的固含量的測(cè)定方法。5、掌握樹(shù)脂水溶性的測(cè)定方法。二、實(shí)驗(yàn)原理由酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物縮聚反應(yīng)得到的酚醛樹(shù)脂已經(jīng)具有悠久的歷史.酚醛樹(shù)脂是最早實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化的樹(shù)脂，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗?jié)?、抗電、耐腐蝕等，模制器件有固定形狀、不開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn) 代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。在樹(shù)脂與塑料行業(yè)內(nèi)，人們對(duì)純油溶性或半油溶性酚

24、醛樹(shù)脂做了很多研 究并獲得廣泛應(yīng)用。水溶性酚醛樹(shù)脂屬于酚醛樹(shù)脂的甲階產(chǎn)品，其分子上含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基 醚鍵結(jié)構(gòu)，并具有自固化性能，是熱固型酚醛樹(shù)脂的活性中間體.由于苯環(huán)上的羥甲基官能團(tuán)具有很 強(qiáng)的反應(yīng)活性，在一定溫度和弱堿性或中性條件下，其相互間就可發(fā)生脫水縮合反應(yīng)或與酰胺基團(tuán)的脫 水縮合反應(yīng)。酚醛樹(shù)脂是由酚類(lèi)和醛類(lèi)物質(zhì)在酸或堿催化劑下合成的縮聚物，在合成過(guò)程中原料官能度的 數(shù)目，兩種原料的物質(zhì)的量之比以及催化劑的類(lèi)型對(duì)生成樹(shù)脂有很大影響。為了得到具有體型結(jié)構(gòu)的 高聚物，兩種原料的官能度總數(shù)應(yīng)不少于5。由于醛類(lèi)物質(zhì)為2官能度的單體，因此要求所用的酚必須有 3個(gè)可以反應(yīng)的活性點(diǎn)。苯酚和問(wèn)

25、苯二酚都是羥基取代的苯衍生物，在與甲醛進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)主要發(fā)生在酚羥基的鄰、對(duì)位，所以苯酚和問(wèn)苯二酚都可看作具郁官能度的單體，它們均可作為合成熱固型酚醛樹(shù)脂的原料。因選擇苯/甲醛物質(zhì)的量之比為L(zhǎng)： 3,故采用兩 步堿催化合成酚醛樹(shù)脂的原理為：1）第一步堿催化生成具有更強(qiáng)親核性的苯氧負(fù)離子2）與甲醛初步反應(yīng)生成一羥甲基苯酚3）第二步堿催化繼續(xù)生成一羥甲基苯氧負(fù)離子4）繼續(xù)與甲醛反應(yīng)生成二羥甲基苯酚、三羥甲基苯酚和含二亞甲基醚的多羥甲基苯酚以及水溶性（甲階）酚醛樹(shù)脂5）水溶性酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步自縮聚就可得到網(wǎng)狀體型酚醛樹(shù)脂為了使苯酚苯環(huán)上的鄰、對(duì)位都能進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，除了物料酚與醛摩爾比應(yīng)該

26、達(dá)到1： 3的比例 外，還需要采用兩步堿催化法，才能較好地實(shí)現(xiàn)苯酚的多元羥甲基化反應(yīng).通過(guò)對(duì)產(chǎn)品殘留甲醛量的測(cè) 定（GB5544-85）分析說(shuō)明，二步堿催化法有利于甲醛參加苯酚的羥甲基化反應(yīng)，殘留甲醛量是1. 2% （質(zhì) 量分?jǐn)?shù)），而一步堿催化法產(chǎn)品殘留甲醛量高達(dá)16. 5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。固體含量的測(cè)定試樣在135C溫度下聚合時(shí)，有部分物質(zhì)被揮發(fā)，其殘余物即為固體含量。固體含量=m X100%m2式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)量，g;m2一為烘干前試樣的質(zhì)量，go水倍率的測(cè)定單位質(zhì)量樹(shù)脂液能溶解水的量即為水倍率。計(jì)算水倍率=竺X100%m式中：m1滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g；m試樣質(zhì)量，go三、主

27、要試劑和儀器1、主要試劑苯酚：AR ；甲醛：AR ；氫氧化鈉：AR。2、主要儀器聚合裝置一套（包括250mL三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0-100C溫度計(jì)一支， 加熱套一個(gè)），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，錐形瓶。四、實(shí)驗(yàn)步驟1、樹(shù)脂合成方法一水溶性酚醛樹(shù)脂的合成：按（苯酚）：（甲醛）=1： 3的比例稱(chēng)取適量的苯酚，倒入反應(yīng)釜，加熱至 50C，使其熔融成液體；按苯酚和甲醛純物質(zhì)總量5%的比例稱(chēng)取催化劑，并將其分為3.5%和1.5% 兩份，先將3. 5%的催化劑加入已熔融好苯酚的反應(yīng)釜，剩余1.5%的催化劑備用；將反應(yīng)釜恒溫50C， 攪拌反應(yīng)20 min后，把已稱(chēng)好的甲醛

28、80%倒入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至60C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)50 min； 將剩余1.5%的催化劑加入反應(yīng)釜，升高反應(yīng)釜溫度至70C，恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min；最后加入剩余 20%的甲醛，升高反應(yīng)溫度至90C，并恒溫繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min.最終得到的產(chǎn)品為透亮棕紅色，濃度 45%，并完全溶于水，作為水溶性酚醛樹(shù)脂。方法二反應(yīng)物用量此實(shí)驗(yàn)在5OOm 1三頸瓶中進(jìn)行.三頸瓶裝料系數(shù)約為50%，各物質(zhì)用量如下：氫氧化鈉水溶液（0.1 mol / L）125 ml，蒸餾水68 ml；苯酚47 g；甲醛（37%）60. 5 g酚醛樹(shù)脂膠的制備將針狀無(wú)色苯酚晶體加熱到43 C，熔化后將它加入到三頸瓶中，攪

29、拌，加入氫氧化鈉水溶液和水， 溶液呈粉紅色，并出現(xiàn)少許顆粒，升溫至45C并保溫25 min；加入甲醛總量的80%，溶液呈現(xiàn)棕紅色，固體顆粒減少，約3 min后，溶液為深棕色透明液體，并 于4550C保溫30 min，在80 min內(nèi)由50C升至87C，再在25 min內(nèi)由87C升至95C，在此溫度保溫20min； 在30 min內(nèi)由95C冷卻至82C，加入剩下的甲醛，溶液少許渾濁隨后又馬上消失，于82C保溫15min； 在30 min內(nèi)把溫度從82C升至92C，溶液在約6 min后呈現(xiàn)膠狀，顏色為深棕色。于9296C之間 保溫20 min后，立即通冷卻水，溫度降至40 C時(shí)，出料。產(chǎn)品為深棕色

30、粘稠狀液體。2、固體含量的測(cè)定準(zhǔn)確稱(chēng)取1克試樣于已知質(zhì)量的瓷坩鍋中，放入烘箱中從低溫開(kāi)始升溫，至135C溫度時(shí)，保溫2 小時(shí)，取出冷卻，稱(chēng)重。計(jì)算m 固體含量=-+ 100%m2式中：m1為烘干后試樣的質(zhì)量，g；m2一為烘干前試樣的質(zhì)量，g。注意事項(xiàng)測(cè)定時(shí)溫度必須從室溫開(kāi)始，以免試樣起泡、飛濺。3、水倍率的測(cè)定用托盤(pán)天平稱(chēng)取10克試樣于50毫升燒杯中，插入攪拌棒，用蒸餾水滴定（邊滴定邊攪拌）直到試 樣呈乳白色為止，記下蒸餾水的毫升數(shù)。計(jì)算水倍率=竺100%m式中：m1一滴加消耗的蒸餾水質(zhì)量，g；m試樣質(zhì)量，g。4、粘度的測(cè)定方法：涂-4杯法溫度：25C；單位：S樣品加入涂-4杯，加滿(mǎn)，多余的用

31、玻璃棒趕入涂4杯的溝槽中，放開(kāi)出口，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，直至第 一次斷線計(jì)時(shí)結(jié)束。反復(fù)3次，取平均。五、結(jié)果討論1、計(jì)算苯酚、甲醛加料量之摩爾比，苯酚過(guò)量的目的何在?2、討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果及意義。3、討論反應(yīng)結(jié)果好壞的原因。4、對(duì)堿催化合成酚醛樹(shù)脂的結(jié)果進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)五酚:樹(shù)脂的合成實(shí)驗(yàn)五酚:樹(shù)脂的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物性能的影響。2、學(xué)會(huì)酸催化條件下酚醛樹(shù)脂的合成方法。二、實(shí)驗(yàn)原理酚醛樹(shù)脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的樹(shù)脂，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗?jié)?、抗電、耐腐蝕等，模制器件有固定 形狀、不開(kāi)裂等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛的塑料之一。本實(shí)驗(yàn)是在酸性催化劑存在下，使甲醛與過(guò)量苯酚縮聚而得到

32、熱塑性酚醛樹(shù)脂，其反應(yīng)方程式如下：繼續(xù)反應(yīng)生成線形大分子。線形酚醛樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量在1000以下，聚合度約為4S10。分析甲醛含量的方法是根據(jù)甲醛與亞硫酸鈉作用生成氫氧化鈉的量來(lái)計(jì)算甲醛含量。其反應(yīng)方程式 如下：三、主要試劑和儀器1、主要試劑苯酚：AR ；甲醛：AR ；鹽酸：AR。2、主要儀器聚合裝置一套（包括250mL三口燒瓶一個(gè)，電動(dòng)攪拌器一套，冷凝管一支，0-100C溫度計(jì)一支， 加熱套一個(gè)），表面皿，吸管，20mL移液管，布氏漏斗，錐形瓶。四、實(shí)驗(yàn)步驟將25g苯酚及20.5g甲醛溶液在250mL三口瓶中混合。然后固定在固定架上，裝好回流冷凝器及攪 拌器、溫度計(jì)，在加熱套中緩緩加熱，使溫

33、度保持在60C+2C。加1.0mL鹽酸，反應(yīng)即開(kāi)始。反應(yīng)3h后，將反應(yīng)瓶中的全部物料倒入蒸發(fā)皿中。冷卻后倒去上層水，下層縮合物用水洗滌數(shù)次， 至呈中性為止。然后用小火加熱，由于有水存在，樹(shù)脂在開(kāi)始加熱時(shí)有泡沫產(chǎn)生。當(dāng)水蒸發(fā)完后，冷卻， 稱(chēng)量。計(jì)算產(chǎn)率。五、結(jié)果討論1、計(jì)算苯酚、甲醛加料量之摩爾比，苯酚過(guò)量的目的何在？2、討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果及意義。3、討論反應(yīng)結(jié)果好壞的原因。4、對(duì)堿催化合成酚醛樹(shù)脂的結(jié)果進(jìn)行討論。實(shí)驗(yàn)六水性丙烯酸樹(shù)脂的合成一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、熟悉苯乙烯自由基聚合的基本原理。2、掌握丙烯酸乳液聚合的實(shí)驗(yàn)方法。二、實(shí)驗(yàn)原理在乳化劑，引發(fā)劑作用下，使甲基丙烯酸酯在強(qiáng)力攪拌下與丙烯酸和苯乙烯等在

34、一定溫度下共聚而 得，其機(jī)理是自由基反應(yīng)歷程。即比較穩(wěn)定的引發(fā)劑分子，受熱而產(chǎn)生自由基，隨后單體加到這個(gè)自由 基上，實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)，接著引發(fā)劑自由基連續(xù)地與單體分子作用，實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。增長(zhǎng)的鏈自由基之間相互 反應(yīng)，形成聚合物分子鏈，自由基消失而終止。在乳液聚合過(guò)程中，膠乳顆粒的生成過(guò)程可分為膠乳顆 粒成核和顆粒的增長(zhǎng)兩個(gè)階段。實(shí)際上兩個(gè)階段可同時(shí)發(fā)生，即在第一顆粒成核后立即增長(zhǎng)，同時(shí)有新 的核心生成。通常人為地劃分為成核階段和增長(zhǎng)階段，成核階段生成的顆粒數(shù)目決定于乳化劑的種類(lèi)和 濃度，自由基產(chǎn)生的速度，體系中存在的電解質(zhì)種類(lèi)與濃度，溫度，攪拌強(qiáng)度等。本反應(yīng)的特點(diǎn)是：采用乳液聚合方法，以達(dá)到散熱快，反

35、應(yīng)迅速，聚合物分子量高的目的。這種聚 合方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制。所制得的乳液是以水為介質(zhì)，無(wú)毒，不燃，無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。三、實(shí)驗(yàn)試劑甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，苯乙烯，碳酸氫鈉，過(guò)硫酸銨，十二烷基硫酸鈉。四、實(shí)驗(yàn)步驟1工藝流程簡(jiǎn)圖單體引發(fā)劑乳化劑乳化 聚合 冷卻 調(diào)節(jié)ph值 出料卜水一 合成工I將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯按量裝進(jìn)恒壓漏斗中以備用；將十二烷基硫酸鈉、碳酸氫鈉 加入三口燒瓶中攪拌510分鐘，然后邊攪拌邊加入恒壓漏斗中1/3的單體，攪拌510分鐘使單體充分 乳化，此時(shí)可以看到三口燒瓶中小液滴開(kāi)始增多，且沒(méi)有顏色的變化；然后在恒溫下開(kāi)始滴加過(guò)硫酸銨 和剩余的單體，乳液逐漸變成乳白色；

36、剩下的原料在一個(gè)半小時(shí)左右滴加完畢。待滴加完畢后升溫到75左右恒溫反應(yīng)23個(gè)小時(shí)，升溫到80反應(yīng)完30分鐘后自然冷卻到室 溫，出料。性能測(cè)定測(cè)定黏度（涂-4杯法）。測(cè)定固含量。五、問(wèn)題討論為使乳液穩(wěn)定，出料時(shí)應(yīng)如何操作？如何減少單體殘留？實(shí)驗(yàn)七醋酸乙烯酯的乳液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握實(shí)驗(yàn)室制備聚醋酸乙烯酯膠乳的方法。2、了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各組分的作用。3、參照實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象對(duì)乳液聚合各個(gè)過(guò)程的特點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比、認(rèn)證。二、實(shí)驗(yàn)原理單體在水相介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，稱(chēng)乳液聚合。其主要成份是單體、水、 引發(fā)劑和乳化劑。引發(fā)劑常采用水溶性引發(fā)劑。乳化劑是乳液聚合的重要組份，它可以使

37、互不相溶的油 一水兩相，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳濁液。乳化劑分子一般由親水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán) 構(gòu)成，根據(jù)極性基團(tuán)的性質(zhì)可以將乳化劑分為陽(yáng)離子型、陰離子型、兩性和非離子型四類(lèi)。乳化劑的選擇對(duì)穩(wěn)定的乳液聚合十分重要，它起到降低溶液表面張力，使單體容易分散成小液滴，并 在乳膠粒表面形成保護(hù)層，防止乳膠粒凝聚的作用。醋酸乙烯酯（VAc）的乳液聚合最常用的乳化劑是非 離子型乳化劑聚乙烯醇（PVA）。聚乙烯醇主要起保護(hù)膠體作用，防止粒子相互合并。由于其不帶電荷，對(duì) 環(huán)境和介質(zhì)的pH不敏感，形成的乳膠粒較大。而陰離子型乳化劑，如烷基磺酸鈉RS03Na（R=CCi8）或 烷基苯磺酸鈉RPhS03N

38、a（R=CCi4），由于乳膠粒外負(fù)電荷的相互排斥作用，使乳液具有較大的穩(wěn)定性， 形成的乳膠粒子小，乳液粘度大。“本實(shí)驗(yàn)將非離子型乳化劑聚乙烯醇/0P-10和離子型乳化劑十二烷基磺 酸鈉按一定的比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的穩(wěn)定性。醋酸乙烯酯膠乳廣泛應(yīng)用于建材、紡織、涂料等領(lǐng)域，主要作為粘合劑使用，既要具有較好的粘接性， 而且要求粘度低，固含量高，乳液穩(wěn)定。聚合反應(yīng)采用過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，按自由基聚合的反應(yīng)歷程進(jìn)行 聚合，主要的聚合反應(yīng)式如下：為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，單體和引發(fā)劑均需分批加入。此外，由于醋酸乙烯酯聚合反應(yīng)放熱較大，反應(yīng) 溫度上升顯著，也應(yīng)采用分批加入引發(fā)劑和單體的方法。本實(shí)驗(yàn)分兩步

39、加料反應(yīng)。第一步加入少許的單 體、引發(fā)劑和乳化劑進(jìn)行預(yù)聚合，可生成顆粒很小的乳膠粒子。第二步，繼續(xù)滴加單體和引發(fā)劑，在一 定的攪拌條件下使其在原來(lái)形成的乳膠粒子上繼續(xù)長(zhǎng)大。由此得到的乳膠粒子，不僅粒度較大，而且粒 度分布均勻。這樣保證了膠乳在高固含量的情況下，仍具有較低的粘度。三、實(shí)驗(yàn)儀器及試劑1.主要試劑名稱(chēng)試劑純度用量單體醋酸乙烯酯聚合級(jí)64.2mL乳化劑聚乙烯醇工業(yè)級(jí)（1788號(hào)）5.0g乳化劑十二烷基磺酸鈉AR1.0g乳化劑OP-10工業(yè)級(jí)（20%水溶液）5mL引發(fā)劑過(guò)硫酸銨AR （20%水溶液）5mL增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯AR5mL去離子水90mL2.主要儀器如圖2-2所示，250m

40、L四口瓶一個(gè)，溫度計(jì)一支， 冷凝管一支，攪拌器一套，100mL滴液漏斗一個(gè)，加 熱水浴一臺(tái)。四、實(shí)驗(yàn)步驟圖2-2乳液聚合裝置1一四口瓶；2 一球形冷凝管；3溫度計(jì)；4滴液 漏斗；5一攪拌馬達(dá)及攪拌器實(shí)驗(yàn)裝置如圖5-1所示，在裝有攪拌器、球型冷凝管和溫度計(jì)的250 mL四口瓶中，加入90mL 去離子水、5.0g乳化劑聚乙烯醇（PVA）開(kāi)始攪拌，并水浴加熱，冷凝管通冷卻水冷卻，水浴溫度控制 在80C左右，使PVA完全溶解。當(dāng)乳化劑PVA溶解后，將體系冷卻至6870 C，依次加入1.0g十二烷基磺酸鈉、5mL OP-10、2.5mL 過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)劑和21.4mL醋酸乙烯酯單體。反應(yīng)30 min

41、后，加入另一半2.5mL過(guò)硫酸銨水溶液， 并開(kāi)始滴加剩余42.8mL醋酸乙烯酯單體，滴加速度控制在3040滴/min，滴加時(shí)注意控制反應(yīng)溫度不 變。3.當(dāng)單體加入完畢，繼續(xù)反應(yīng)30 min，再加入5.0mL鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌20 min，充分 混合后停止攪拌。將反應(yīng)體系降至室溫，出料，即得到白色粘稠的、均勻而無(wú)明顯粒子的聚醋酸乙烯酯膠乳（即市 售的白乳膠）。五、固含量的測(cè)定將已干燥好的培養(yǎng)皿稱(chēng)重（m。），向培養(yǎng)皿中加入1.0g左右樣品（精確至0.0001g）并準(zhǔn)確記錄31）， 在烘箱中烘烤至恒重，稱(chēng)量（m2）o按下式計(jì)算固含量：固含量（wt%）= 血-mn X100%20式中，m。為培養(yǎng)暗

42、質(zhì)量0 m1為干燥前樣品質(zhì)量與培養(yǎng)皿質(zhì)量之和；m2為干燥后樣品質(zhì)量與培養(yǎng)皿 質(zhì)量之和。六、思考題在實(shí)驗(yàn)操作中，單體為什么要分批加入？為什么要嚴(yán)格控制單體滴加速度和聚合反應(yīng)溫度？影響聚醋酸乙烯酯膠乳產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素有哪些？實(shí)驗(yàn)八膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私馀蛎浻?jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理。掌握膨脹計(jì)的使用方法。掌握動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作及數(shù)據(jù)處理方法。二、實(shí)驗(yàn)原理自由基聚合反應(yīng)是現(xiàn)代合成聚合物的重要反應(yīng)之一，目前世界上，由自由基聚合反應(yīng)得到的合成聚 合物的數(shù)量居多。因此，研究自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要意義。聚合速率可由直接測(cè)定來(lái)反應(yīng)的單體或所產(chǎn)生的聚合物的量求得。這被稱(chēng)為直接法；也可以

43、從伴隨 聚合反應(yīng)的物理量的變化求出。此即被成為間接法。前者適用于各種聚合方法，而后者只能用于均一的 聚合體系。它能夠連續(xù)地、精確的求得聚合物初期的聚合反應(yīng)速率。對(duì)于均一的聚合體系，在聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，體系的密度、粘度、折光度、介電常數(shù)等也都發(fā)生 變化。本實(shí)驗(yàn)就是依據(jù)密度隨反應(yīng)物濃度變化的原理而測(cè)定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其單體 大，通過(guò)觀察一定量單體在聚合時(shí)的體積收縮就可以計(jì)算出聚合速率。一些單體和聚合物的密度變化如 下表所示：?jiǎn)误w和聚合物的密度單體密度 g/ml 25oC體積收縮單體聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸

44、甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯*0.62760.90644.4*為20oC數(shù)據(jù)為了增大比容隨溫度變化的靈敏度，觀察體積收縮是在一個(gè)很小的毛細(xì)管中進(jìn)行，測(cè)定所用的儀器 稱(chēng)為膨脹計(jì)（如圖所示）。其結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成，下部是聚合容器，上部連有帶有刻度的毛細(xì)管。 將加有定量引發(fā)劑的單體充滿(mǎn)膨脹計(jì)，在恒溫水浴中聚合，單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)密度增加，體積收縮， 毛細(xì)管內(nèi)液面下降。每隔一定時(shí)間記錄毛細(xì)管內(nèi)聚合混合物的彎月面的變化，可將毛細(xì)管讀數(shù)按一定關(guān) 系式對(duì)時(shí)間作圖。再根據(jù)單體濃度，從而

45、求出聚合總速率的變化情況。動(dòng)力學(xué)研究一般限于低轉(zhuǎn)化率， 在5-10%以下。根據(jù)等活性理論，穩(wěn)態(tài)，大分子鏈很長(zhǎng)三個(gè)基本假定，在引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)時(shí)，引發(fā)劑引發(fā) 的聚合反應(yīng)速率方程式如下：(1)R=票=K 學(xué)）2 M p dt p (1)式中：Kp、Kd、Kt分別為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，引發(fā)劑分解和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù) I為引發(fā)劑濃度，M為單體濃度，f為引發(fā)效率。在低轉(zhuǎn)化率下，假定I保持不變，并將諸常數(shù)合并，得到：(2)dM = K M(2)其中：經(jīng)積分得：(3)In 虬(3)M t式中：M0、Mt各為單體的起始濃度，t時(shí)濃度。設(shè)膨脹計(jì)的體積（即苯乙烯的起始體積）為V0,苯乙烯完全聚合后的體積為.，則（V

46、。-邕）就 是苯乙烯轉(zhuǎn)化成聚苯乙烯總的體積收縮量，而t時(shí)刻所能達(dá)到的體積收縮量為（Vt-V/，由于（V。-V/ 和（Vtn）分別與單體的起始濃度M0和t時(shí)剩下的苯乙烯濃度Mt，將它們分別代入（3）式得：(4)InVo -V (4)V - Vt 3由于膨脹計(jì)毛細(xì)管的刻度是長(zhǎng)度單位，故將上式分子、分母分別除以毛細(xì)管的橫截面積即變換成長(zhǎng) 度：(5)In、(5)L匕由（1）式可知，聚合反應(yīng)速率對(duì)單體濃度為一級(jí)反應(yīng)。則Ino 對(duì)t作圖為一直線，其斜率 L Lt 3等于K，而單體濃度已知，這樣根據(jù)（2）式就可以計(jì)算出反應(yīng)速率Rp，又因?yàn)椋篕 = K （fdI）；（6）p K t假定引發(fā)效率f為0.8, K

47、d值在偶氮二異丁月青分解速率的測(cè)定的實(shí)驗(yàn)中已測(cè)得，I的濃度已知。將這些數(shù)值代入上式，就可以求得（3）2值。這是一個(gè)重要數(shù)值，它反映了聚合反應(yīng)的特征，在相同 Kt引發(fā)效率下，聚合速率與（）2值成正比。Kt三、主要儀器和試劑苯乙烯、偶氮二異丁青（重結(jié)晶）、乙醚、膨脹計(jì)、錐形瓶、溫度計(jì)、恒溫水浴四、實(shí)驗(yàn)操作在干凈的150ml錐形瓶中，用移液管取比膨脹計(jì)體積稍多的新蒸餾的苯乙烯，準(zhǔn)確取0.1%的偶氮 二異丁腈（重結(jié)晶），待溶解完全后，小心裝滿(mǎn)膨脹計(jì)，達(dá)到毛細(xì)管最下面的刻度即可，將膨脹計(jì)的活 塞封死，不能漏液。然后將膨脹計(jì)固定在800.1oC的恒溫水浴中，使毛細(xì)管伸出到外面。此時(shí)，膨脹 計(jì)的苯乙烯受熱膨

48、脹，沿毛細(xì)管上升，充滿(mǎn)后將溢出的苯乙烯用濾紙拭去。苯乙烯液體一經(jīng)達(dá)到熱平衡，體積開(kāi)始縮小。此時(shí)應(yīng)注意觀察，從開(kāi)始收縮時(shí)，作為零時(shí)，同時(shí)開(kāi) 動(dòng)秒表，每隔一分鐘，記錄一次液體彎月面的刻度，直至液體通過(guò)毛細(xì)管的全部刻度。實(shí)驗(yàn)一結(jié)束，就應(yīng)取出膨脹計(jì)，倒出聚合混合液，小心用乙醚反復(fù)清洗三次。以防進(jìn)一步聚合堵塞 毛細(xì)管。洗凈后，放入烘箱中烘干，留作下一組用。五、數(shù)據(jù)處理計(jì)算Lo值，即苯乙烯的起始體積所能裝滿(mǎn)的毛細(xì)管的高度Vo為膨脹計(jì)的體積，可由在一定溫度下裝滿(mǎn)水的重量之差求出，或者通過(guò)滴定管滴定。A為毛細(xì)管 的橫截面積，也可由吸入一定長(zhǎng)度的汞柱的重量差求得（這兩個(gè)數(shù)據(jù)由老師給出）。計(jì)算L值，即完全聚合聚苯

49、乙烯的體積所能裝滿(mǎn)的毛細(xì)管的高度。苯乙烯重量 =V -d（苯乙烯，80oC）而 / 聚苯乙烯密度一d（聚苯乙烯，80oC）不同溫度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下:257080苯乙烯0.9050.8060.851聚苯乙烯1.0621.0461.044D 苯乙烯）.9240-0.000918t（C）記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按下表處理t （分鐘）刻度讀數(shù)Lt-Lo作圖選擇時(shí)間間隔相同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以血乂，對(duì)時(shí)間t作圖，應(yīng)得到一條直線，其斜率就是K。七氣最后分別求出聚合反應(yīng)速率rp和常數(shù)（：）2之值。六、注意事項(xiàng)加入引發(fā)劑的量是以苯乙烯的重量為基準(zhǔn)的，力求計(jì)算和稱(chēng)量準(zhǔn)確，否則影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。使用和清洗膨脹計(jì)應(yīng)十分小心

50、，不要損壞儀器。實(shí)驗(yàn)一結(jié)束，就應(yīng)立即清洗膨脹計(jì)，以免聚合物堵塞毛細(xì)管。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，應(yīng)等膨脹計(jì)涼至室溫再擰開(kāi)旋鈕，否則膨脹計(jì)易損壞。七、思考題實(shí)驗(yàn)求出的（M）:值，除了推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)的三個(gè)基本假定外，在處理時(shí)還使用了哪些假定？Kt討論本實(shí)驗(yàn)引起誤差的主要原因及改進(jìn)意見(jiàn)。本體聚合的特點(diǎn)是什么？本體聚合對(duì)單體有何要求？對(duì)于高轉(zhuǎn)化率情況下的自由基聚合反應(yīng)能用此法研究嗎？實(shí)驗(yàn)九 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯懸浮共聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯通過(guò)懸浮共聚得到聚甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物 俗稱(chēng)為372有機(jī)玻璃模塑粉，通過(guò)372有機(jī)玻璃模塑粉的制備，了解懸浮共聚合的反應(yīng)機(jī)理及配方中各 組分

51、的作用。2、了解無(wú)機(jī)懸浮劑的制備及其作用。3、了解懸浮共聚合實(shí)驗(yàn)操作及聚合工藝上的特點(diǎn)。二、實(shí)驗(yàn)原理甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯均不溶于水，單體靠機(jī)械攪拌形成的分散體系是不穩(wěn)定的分散體系，為了 使單體液滴在水中保持穩(wěn)定，避免粘結(jié)，需在反應(yīng)體系中加入懸浮劑，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明采用磷酸鈣乳濁液 做懸浮劑效果較好，磷酸三鈉與過(guò)量的氯化鈣在堿性條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鈣。磷酸鈣難溶于水， 聚集成極微小的顆粒，可在水中懸浮相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間而不沉降，這種懸浮液呈牛奶狀，在攪拌情況下能使 某些體系的單體小液滴分散在體系中而不聚集，這是由于單體（油相）和介質(zhì)（水相）對(duì)磷酸鈣的潤(rùn)濕程度 的不同，所以磷酸鈣起到懸浮劑的作用，懸

52、浮劑濃度增加可提高穩(wěn)定性，實(shí)踐證明磷酸鈣加入量為單體 總質(zhì)量的0.7%左右為宜。有機(jī)玻璃模塑粉是以甲基丙烯酸甲酯為主單體與少量苯乙烯共聚合的無(wú)規(guī)共聚物，其相對(duì)分子質(zhì)量 要達(dá)到13萬(wàn)15萬(wàn)才能加工成具有一定物理機(jī)械性能的產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)可表示為：CH3即在以甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元為主鏈的分子鏈H摻CH有一個(gè)或少數(shù)幾個(gè)苯乙烯結(jié)構(gòu)單元，在共聚反應(yīng) 中，因參加反應(yīng)的單體是兩種（或兩種以上如由于單體的相對(duì)活性不同，它們參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)也就不同， 共聚物組成dM1/dM2與原料組成M1/M2之間的關(guān)系為式中：dM1/dM2共聚物組成中兩種結(jié)構(gòu)單元的摩爾比；M1/M2原料組成中兩種單體的摩爾比；。，r2均聚和共聚

53、鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，表征兩單體的相對(duì)活性，稱(chēng)作競(jìng)聚率。三、實(shí)驗(yàn)試劑苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，過(guò)氧化二苯甲酰，硬脂酸，去離子水，氯化鈣，磷酸三鈉，氫氧化鈉四、實(shí)驗(yàn)步驟懸浮劑的制備CaCl2溶液的配制按配方稱(chēng)取6 g氯化鈣，放入500 mL三頸瓶中，加入去離子水165 mL，攪拌，使之溶解，呈無(wú)色 透明水溶液，備用，Na3PO4和NaOH溶液的配制按配方稱(chēng)取6 g磷酸三鈉，0.8 g氫氧化鈉放入400 mL燒杯中，加入去離子水165 mL，攪拌，使之 溶解，得無(wú)色透明之溶液，備用，將三頸瓶中氯化鈣溶液在水浴上加熱溶解至水浴沸騰，另將盛有磷酸三鈉、氫氧化鈉水溶液的 燒杯放于熱水浴中，在攪拌下用滴管將此

54、溶液連續(xù)滴加至三頸瓶中，約在2030 min內(nèi)加完，然后在沸 騰的水浴中保溫半小時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)后的懸浮劑呈乳白色混濁液，用滴管取20滴（或1 mL）懸浮劑 放入干凈之試管中，加入10 mL去離子水，搖勻，放置半小時(shí)，如無(wú)沉淀，即為合格，備用，制得之懸 浮劑要在8 h內(nèi)使用，如有沉淀，即不能再用，需另行制備。甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚合反應(yīng)在250mL的四口瓶上，裝上密封攪拌器、真空系統(tǒng)，加入50mL去離子水，22 mL懸浮劑而后抽 真空至 86659.3 Pa（650 mmHg）分別稱(chēng)取4g甲基丙烯酸甲酯和6g苯乙烯，混合均勻，加入0.7g硬脂酸和0.35g引發(fā)劑使其溶解， 然后加入四口瓶

55、中（加料時(shí)盡量避免空氣進(jìn)入）。升溫，控制加熱速度，使體系的溫度快速升至75 C，然后以1 C/min的升溫速度升至80 C，并 保溫1 h，再以5 C/min的升溫速度升至90 C，待真空度升至最高點(diǎn)而下降時(shí)，表示反應(yīng)即將結(jié)束，為 了使單體完全轉(zhuǎn)化為聚合物，應(yīng)繼續(xù)升溫至110115 C，并在110115 C下保溫1 h，聚合反應(yīng)完畢。聚合物后處理反應(yīng)后所得物料為有機(jī)玻璃模塑粉懸浮液，其需經(jīng)酸洗、水洗、過(guò)濾、干燥等處理過(guò)程，酸洗反應(yīng)所得物料為堿性，且含有懸浮劑磷酸鈣需除去，方法是加入2mL化學(xué)純鹽酸， 水洗、過(guò)濾水洗的目的是除去產(chǎn)物中的Cl-離子，方法是先用自來(lái)水洗45次，再用去離子水洗兩次（每

56、次用量 50 mL左右），用AgNO3溶液檢驗(yàn)有無(wú)Cl-存在（如無(wú)白色沉淀即可），采用抽濾過(guò)濾使粉料與水分開(kāi)。 干燥將白色粉狀聚合物放入搪瓷盤(pán)中，置于100 C的烘箱中烘干。五、思考題以有機(jī)玻璃模塑粉為例，討論自由基共聚合的反應(yīng)歷程。以聚乙烯醇和磷酸鈣為例，討論高分子懸浮劑與無(wú)機(jī)懸浮劑的懸浮作用機(jī)理。聚合反應(yīng)過(guò)程中，為什么要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，否則會(huì)產(chǎn)生什么后果？實(shí)驗(yàn)十 乙酸乙烯酯的溶液聚合一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c任務(wù)1、了解溶液聚合的特點(diǎn)及乙酸乙烯酯的溶液聚合過(guò)程。2、通過(guò)聚乙酸乙烯酯的制備及其醇解，掌握溶液聚合的一般方法及實(shí)驗(yàn)技巧。3、了解聚合物中準(zhǔn)官能團(tuán)的反應(yīng)原理。二、實(shí)驗(yàn)原理與本體聚合相比，溶液聚

57、合有散熱與攪拌容易的特點(diǎn)。它是把引發(fā)劑、單體溶于溶劑中成為均相， 然后加熱聚合，聚合時(shí)靠溶劑回流帶走聚合熱，使聚合溫度保持平穩(wěn)，因體系中聚合物濃度較低，因而 容易調(diào)節(jié)產(chǎn)品的分子量分布以及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。但由于溶劑的引入，大分子自由基與溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 反應(yīng)，使聚合物分子量降低。溶劑還可能影響聚合過(guò)程的分子構(gòu)型，提高或者降低聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。 由于單體濃度被溶劑所稀釋?zhuān)酆纤俣容^緩慢，同時(shí)增加溶劑回收及產(chǎn)品純化工序。由于溶液聚合合成的聚乙酸乙烯酯通常用來(lái)醇解合成聚乙烯醇，因此工業(yè)上通常采用甲醇作溶劑， 這樣制備的聚乙酸乙烯酯溶液不需要進(jìn)行分離就可以直接用于醇解。三、實(shí)驗(yàn)儀器及藥品三口燒瓶、回流冷

58、凝管、攪拌器、溫度計(jì)、恒溫水浴、量筒、乙酸乙烯酯、甲醇、偶氮二異丁月青、 氫氧化鈉四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟1、溶液聚合在裝有攪拌器，回流冷凝管和溫度計(jì)的250 ml三頸瓶中，加入26.5 ml（25 g）乙酸乙烯酯，然后將0.1 g引發(fā)劑（偶氮二異丁青或過(guò)氧化苯甲酰）溶于20 g甲醇（可換算成體積加25ml）中，并將其倒入三頸瓶中， 升溫并維持瓶?jī)?nèi)溫度在60C，開(kāi)始記錄反應(yīng)時(shí)間，用變壓器控制水浴6163C，注意觀察反應(yīng)液粘度 變化和整個(gè)體系封閉性，反應(yīng)維持3 h結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，冷卻至溫室。取2 g反應(yīng)液于已 稱(chēng)重的表面皿上，放于80C烘箱中烘干至恒重得到無(wú)色玻璃狀的聚合物，連表面皿一起稱(chēng)

59、重，計(jì)算其固 含量。2、醇解根據(jù)所測(cè)固含量計(jì)算得到實(shí)驗(yàn)所需的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液的重量（含有8g聚乙酸乙烯酯），稱(chēng)取 該重量的的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液W克，加入甲醇的量為（48W）克，攪拌均勻后傾入滴液漏斗內(nèi)， 然后再于此同時(shí)在三頸瓶中加入100ml含有O.5 g NaOH的甲醇溶液，裝上攪拌器、回流冷凝管和滴液 漏斗。在6570C水浴鍋上加熱回流，在急劇攪拌下用滴液漏斗慢慢滴入聚乙酸乙烯酯甲醇溶液，30 40 min滴加完畢。若太快會(huì)生成凍膠，不利于醇解反應(yīng)的順利進(jìn)行及產(chǎn)物的過(guò)濾洗滌。滴加完畢后，繼 續(xù)回流4060 min，然后冷卻。產(chǎn)物用布氏漏斗過(guò)濾，每次用10ml甲醇洗滌3次（過(guò)濾液回收）

60、，產(chǎn)物放 于80C烘箱中，烘干稱(chēng)重。五、注意事項(xiàng)實(shí)驗(yàn)前，乙酸乙烯酯需重蒸，否則因阻聚劑的存在影響實(shí)驗(yàn)效果。引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，活性較高，易于65100C溫度內(nèi)使用較好。在溶液聚合中，使用 乙醇作溶劑時(shí)，可采用BPO作引發(fā)劑，反應(yīng)溫度可控制在6570C。溶液聚合時(shí)，甲醇作溶劑，瓶外水浴溫度不能高于63C，因?yàn)榧状挤悬c(diǎn)64. 5C。瓶外溫度若 高于此溫度，因局部受熱，會(huì)使甲醇大量揮發(fā)，回流增大使體系中溶劑減少，不能及時(shí)帶走反應(yīng)熱， 會(huì)使反應(yīng)失敗。用乙醇作溶劑時(shí)，瓶外溫度不能高于乙醇沸點(diǎn)78C?在70C左右為宜。在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)將使用三頸瓶、燒杯等烘干除去水份，否則會(huì)破壞聚合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)裝置要嚴(yán)格