高分子結晶小論文綜述

1、高分子結晶1109401009 陳澤 應用化學摘要：高分子結晶是聚合物的一種狀態(tài)，由于它的微觀結構，可以 滿足很多我們對于材料亟需的特性要求，所以高分子結晶非常重要。 本文旨在結合眾多篇文獻，加上自己的一些淺薄理解，對高分子結晶 從結晶形態(tài)，結晶機理，結晶熱力學，動力學等方面做一個簡單介紹。 關鍵詞：高分子結晶，高分子結晶機理，結晶動力學，熱力學。一、概述高分子由于自身之間的相互作用力，比如說范德華力，氫鍵等的 影響，相互吸引，呈現(xiàn)聚集狀態(tài)。高分子的凝聚態(tài)結構是指高分子鏈 之間的幾何排列和堆砌結構。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等。晶態(tài)與非晶態(tài) 是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。高分子由于

2、其分子量巨大，所以一般 不可能呈現(xiàn)氣態(tài)。所以可以總結高分子除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所 有的物態(tài)它都存在，只不過要復雜得多。其中結晶態(tài)就是屬于固態(tài)。結晶就是物質內部的微觀粒子（原子、分子、離子）在三維空間 呈有規(guī)律地、周期性地排列。但是不同于小分子，大分子由于其長鏈 結構，所以它的空間質點是鏈段中的結構單元。聚乙烯空間質點對應結構單元由于聚合物分子具有長鏈結構，結晶時妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌 排列，所以高分子晶體內部往往含有比低分子晶體更多的晶格缺陷。 所謂晶格缺陷，指的是晶格點陣的周期性在空間的中斷。典型的高分 子晶格缺陷是由端基、鏈扭結、鏈扭轉所引起的局部構象錯誤所致。 所以高分子不能100%

3、結晶1二、高分子結晶的形態(tài)和結構聚合物的基本性質主要取決于鏈結構，而高分子材料或制品的使 用性能則很大程度上還取決于加工成型過程中形成的聚集態(tài)結構。結 晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。各種結晶形態(tài)結構及形成條件名稱形狀和結構形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓АＳ删瑥闹?心往外輻射生長組成從熔體冷卻或從0.1 %溶液結晶單晶（又稱 折疊鏈片晶）厚1050nm的薄板狀晶體，有 菱形、平行四邊形、長方形、六角形 等形狀。分子呈折疊鏈構象，分子垂 直于片晶表面長時間結晶，從0.01%溶液得單 層片晶，從0.1%溶液得多層片晶伸直鏈 片晶厚度與分子鏈長度相當?shù)钠瑺罹?體，分子呈

4、伸直鏈構象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以 上）纖維狀 晶“纖維”中分子完全伸展，總長 度大大超過分子鏈平均長度受剪切應力（如攪拌），應力還 不足以形成伸直鏈片晶時串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附 加生長許多折疊鏈片晶而成受剪切應力（如攪拌），后又停 止剪切應力時以上結晶形態(tài)都是由三種基本結構單元組成，即無規(guī)線團的非晶 結構、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結晶形態(tài)中都含有非晶部分， 是因為高分子結晶都不可能達到100%結晶。其中單晶又稱折疊鏈片 晶，是因為在結晶過程中它的長鏈發(fā)生了折疊，使其成亞穩(wěn)態(tài)。2從左到右依次為：球晶 單晶 伸直鏈片晶 纖維狀晶 串晶電鏡顯示照片三、結晶過程1.結晶條件和途徑

5、高聚物可以從不同始態(tài)：熔體、玻璃體及溶液中結晶，這和溫度的施加有關，結晶高聚物的結晶范圍在Tg與Tm之間。3聚合物爆體晶態(tài)H品態(tài)I2、結晶機理高分子分子水平的結晶研究經(jīng)歷了從溶液培養(yǎng)單晶，確定折疊鏈 模型，到高壓結晶獲得伸直鏈聚乙烯（PE）晶體，再到成核與生長理 論的提出與應用和Regime Transition的理論與實驗論證等重要發(fā)展階段，形成了以Hoffman和Lauritzen的成核與生長為代表的結晶理論， 被廣泛的接受和應用47。該理論是建立在小分子結晶的成核與生長 理論基礎上的，但是長期以來被用來解釋高分子的結晶過程.LH理論 描述高分子的結晶行為時有一個假設:就是認為作為結晶初始

6、態(tài)的非 晶態(tài)是由一種或者多種組分組成的均相體系.8具體過程如下：聚合物結晶過程分為晶核的形成和晶核的成長兩個階段。成核分為均相成核和異相成核。均相成核是由熔體中高分子鏈依 靠熱運動而形成有序排列的鏈束為晶核；異相成核是以外來的雜質、 分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序 排列而形成晶核。晶核的成長是高分子鏈擴散到晶核或晶體表面進行生長，可以 在原有表面進行擴張生長，也可以在原有表面形成新核而生長。但近年來，德國著名的高分子物理學家Strob l教授提出了高分子 結晶過程是從熔體到中間相，由中間相形成小晶塊，小晶塊融和而形 成片晶的新模型，即中介相機理9。Strobl認為

7、結晶過程是先形成含 有活動中間相的層狀結構，伸展的分子鏈有序排列在層內，由于鏈伸 展不完全，含有許多構象缺陷，因而層體的各向異性非常小，層的厚 度必須大于一臨界尺寸才能在周圍熔體中穩(wěn)定存在，層的橫向生長是 通過并入所需長度的伸展鏈得以實現(xiàn)10。由于中間相的高度活動性， 層厚隨時間而進一步增加，當厚度達到一個臨界值時，發(fā)生由一維中 間相到三維晶體結構的相轉變，而使層體“固化”，增厚停止，即得 到小晶塊11。隨后小晶塊融和晶體進一步完善而得到均勻的片晶。 該模型不同于傳統(tǒng)的成核與生長模型，有兩個主要特點：（1）高分子 結晶不是直接從熔體到片晶的過程，而是借助于中間相和小晶塊；（2） 晶體的形成不需

8、要成核，從一維有序的中間相到三維有序晶體是通過 協(xié)同作用進行的（cooperative structure transition）o 1213四、結晶動力學和熱力學1、結晶速度結晶速度應包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定 的全程結晶速度。成核速度：偏光顯微鏡直接觀察單位時間內形成晶核的數(shù)目 晶粒的生長速度：偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度 全程結晶速度（或結晶總速度）：可用膨脹計法、光學解偏振法、差示掃描量熱法（DSC法）來測定結晶過程進行到一半所需時間的倒數(shù) （半結晶期）作為結晶總速度。影響因素：溫度對于同一高聚物，總可以找到一個溫度，使得總結晶速度最大， 這個溫度為Tmax

9、（最大結晶速率時的溫度）。多數(shù)聚合物結晶速率最大的溫度在Tm的0.8-0.85之間；結構簡單的分子，r個；含極性基團，或帶有龐大側基，r ；分子量M個，r ；應力或壓力應力誘導結晶，r個。2、結晶熱力學結晶聚合物與小分子晶體熔融的相同點：都是熱力學平衡一級相轉 變過程-自由能對溫度和壓力的一階導數(shù)（體積 和熵）發(fā)生了不連 續(xù)變化。但是小分子晶體在熔融過程，熔融溫度范圍很窄，一般只有 0.2C左右，可名符其實地稱之為熔點，而結晶聚合物的熔融過程， 呈現(xiàn)一個較寬的熔融溫度范圍，約10 C左右即存在一個熔限（熔 程）。同時高分子結晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結晶的形成 條件密切相關。五、總結由于

10、高分子結晶的特殊結構，它在我們日常生活中作用巨大，大多 數(shù)合成纖維和薄膜都由結晶高分子制備。有了這樣的應用，所以我們 對于高分子結晶的研究依然火熱，特別是機理的研究上，一直都是在 不斷前行，所以我們有理由相信，在不久的將來，我們一定能看到高 分子結晶方面的巨大的成功。參考文獻：1楊玉良，胡漢杰主編.高分子物理.北京:化學工業(yè)出版社，2001,114 131.2宋名實,徐強。均聚物結晶與熔融化的穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)轉變統(tǒng)計理論J.化學物理學報.2005 (03)朱誠身.聚合物結構分析.北京:科學出版社,2004.Hoffman J D ,Lauritzen J I Jr, J Res Natl Bur

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