高分子結(jié)晶小論文綜述

1、高分子結(jié)晶1109401009 陳澤 應(yīng)用化學(xué)摘要：高分子結(jié)晶是聚合物的一種狀態(tài)，由于它的微觀結(jié)構(gòu)，可以 滿足很多我們對于材料亟需的特性要求，所以高分子結(jié)晶非常重要。 本文旨在結(jié)合眾多篇文獻(xiàn)，加上自己的一些淺薄理解，對高分子結(jié)晶 從結(jié)晶形態(tài)，結(jié)晶機(jī)理，結(jié)晶熱力學(xué)，動力學(xué)等方面做一個(gè)簡單介紹。 關(guān)鍵詞：高分子結(jié)晶，高分子結(jié)晶機(jī)理，結(jié)晶動力學(xué)，熱力學(xué)。一、概述高分子由于自身之間的相互作用力，比如說范德華力，氫鍵等的 影響，相互吸引，呈現(xiàn)聚集狀態(tài)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈 之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)可分為晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)等。晶態(tài)與非晶態(tài) 是高分子最重要的兩種聚集態(tài)。高分子由于

2、其分子量巨大，所以一般 不可能呈現(xiàn)氣態(tài)。所以可以總結(jié)高分子除了沒有氣態(tài)，幾乎小分子所 有的物態(tài)它都存在，只不過要復(fù)雜得多。其中結(jié)晶態(tài)就是屬于固態(tài)。結(jié)晶就是物質(zhì)內(nèi)部的微觀粒子（原子、分子、離子）在三維空間 呈有規(guī)律地、周期性地排列。但是不同于小分子，大分子由于其長鏈 結(jié)構(gòu)，所以它的空間質(zhì)點(diǎn)是鏈段中的結(jié)構(gòu)單元。聚乙烯空間質(zhì)點(diǎn)對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元由于聚合物分子具有長鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)晶時(shí)妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌 排列，所以高分子晶體內(nèi)部往往含有比低分子晶體更多的晶格缺陷。 所謂晶格缺陷，指的是晶格點(diǎn)陣的周期性在空間的中斷。典型的高分 子晶格缺陷是由端基、鏈扭結(jié)、鏈扭轉(zhuǎn)所引起的局部構(gòu)象錯(cuò)誤所致。 所以高分子不能100%

3、結(jié)晶1二、高分子結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)聚合物的基本性質(zhì)主要取決于鏈結(jié)構(gòu)，而高分子材料或制品的使 用性能則很大程度上還取決于加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié) 晶形態(tài)主要有球晶、單晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶、串晶、樹枝晶等。各種結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)及形成條件名稱形狀和結(jié)構(gòu)形成條件球晶球形或截頂?shù)那蚓АＳ删瑥闹?心往外輻射生長組成從熔體冷卻或從0.1 %溶液結(jié)晶單晶（又稱 折疊鏈片晶）厚1050nm的薄板狀晶體，有 菱形、平行四邊形、長方形、六角形 等形狀。分子呈折疊鏈構(gòu)象，分子垂 直于片晶表面長時(shí)間結(jié)晶，從0.01%溶液得單 層片晶，從0.1%溶液得多層片晶伸直鏈 片晶厚度與分子鏈長度相當(dāng)?shù)钠瑺罹?體，分子呈

4、伸直鏈構(gòu)象高溫和高壓（通常需幾千大氣壓以 上）纖維狀 晶“纖維”中分子完全伸展，總長 度大大超過分子鏈平均長度受剪切應(yīng)力（如攪拌），應(yīng)力還 不足以形成伸直鏈片晶時(shí)串晶以纖維狀晶作為脊纖維，上面附 加生長許多折疊鏈片晶而成受剪切應(yīng)力（如攪拌），后又停 止剪切應(yīng)力時(shí)以上結(jié)晶形態(tài)都是由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，即無規(guī)線團(tuán)的非晶 結(jié)構(gòu)、折疊鏈晶片和伸直鏈晶體。所以結(jié)晶形態(tài)中都含有非晶部分， 是因?yàn)楦叻肿咏Y(jié)晶都不可能達(dá)到100%結(jié)晶。其中單晶又稱折疊鏈片 晶，是因?yàn)樵诮Y(jié)晶過程中它的長鏈發(fā)生了折疊，使其成亞穩(wěn)態(tài)。2從左到右依次為：球晶 單晶 伸直鏈片晶 纖維狀晶 串晶電鏡顯示照片三、結(jié)晶過程1.結(jié)晶條件和途徑

5、高聚物可以從不同始態(tài)：熔體、玻璃體及溶液中結(jié)晶，這和溫度的施加有關(guān)，結(jié)晶高聚物的結(jié)晶范圍在Tg與Tm之間。3聚合物爆體晶態(tài)H品態(tài)I2、結(jié)晶機(jī)理高分子分子水平的結(jié)晶研究經(jīng)歷了從溶液培養(yǎng)單晶，確定折疊鏈 模型，到高壓結(jié)晶獲得伸直鏈聚乙烯（PE）晶體，再到成核與生長理 論的提出與應(yīng)用和Regime Transition的理論與實(shí)驗(yàn)論證等重要發(fā)展階段，形成了以Hoffman和Lauritzen的成核與生長為代表的結(jié)晶理論， 被廣泛的接受和應(yīng)用47。該理論是建立在小分子結(jié)晶的成核與生長 理論基礎(chǔ)上的，但是長期以來被用來解釋高分子的結(jié)晶過程.LH理論 描述高分子的結(jié)晶行為時(shí)有一個(gè)假設(shè):就是認(rèn)為作為結(jié)晶初始

6、態(tài)的非 晶態(tài)是由一種或者多種組分組成的均相體系.8具體過程如下：聚合物結(jié)晶過程分為晶核的形成和晶核的成長兩個(gè)階段。成核分為均相成核和異相成核。均相成核是由熔體中高分子鏈依 靠熱運(yùn)動而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?；異相成核是以外來的雜質(zhì)、 分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序 排列而形成晶核。晶核的成長是高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長，可以 在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長，也可以在原有表面形成新核而生長。但近年來，德國著名的高分子物理學(xué)家Strob l教授提出了高分子 結(jié)晶過程是從熔體到中間相，由中間相形成小晶塊，小晶塊融和而形 成片晶的新模型，即中介相機(jī)理9。Strobl認(rèn)為

7、結(jié)晶過程是先形成含 有活動中間相的層狀結(jié)構(gòu)，伸展的分子鏈有序排列在層內(nèi)，由于鏈伸 展不完全，含有許多構(gòu)象缺陷，因而層體的各向異性非常小，層的厚 度必須大于一臨界尺寸才能在周圍熔體中穩(wěn)定存在，層的橫向生長是 通過并入所需長度的伸展鏈得以實(shí)現(xiàn)10。由于中間相的高度活動性， 層厚隨時(shí)間而進(jìn)一步增加，當(dāng)厚度達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，發(fā)生由一維中 間相到三維晶體結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，而使層體“固化”，增厚停止，即得 到小晶塊11。隨后小晶塊融和晶體進(jìn)一步完善而得到均勻的片晶。 該模型不同于傳統(tǒng)的成核與生長模型，有兩個(gè)主要特點(diǎn)：（1）高分子 結(jié)晶不是直接從熔體到片晶的過程，而是借助于中間相和小晶塊；（2） 晶體的形成不需

8、要成核，從一維有序的中間相到三維有序晶體是通過 協(xié)同作用進(jìn)行的（cooperative structure transition）o 1213四、結(jié)晶動力學(xué)和熱力學(xué)1、結(jié)晶速度結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定 的全程結(jié)晶速度。成核速度：偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目 晶粒的生長速度：偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度 全程結(jié)晶速度（或結(jié)晶總速度）：可用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法（DSC法）來測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需時(shí)間的倒數(shù) （半結(jié)晶期）作為結(jié)晶總速度。影響因素：溫度對于同一高聚物，總可以找到一個(gè)溫度，使得總結(jié)晶速度最大， 這個(gè)溫度為Tmax

9、（最大結(jié)晶速率時(shí)的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在Tm的0.8-0.85之間；結(jié)構(gòu)簡單的分子，r個(gè)；含極性基團(tuán)，或帶有龐大側(cè)基，r ；分子量M個(gè)，r ；應(yīng)力或壓力應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，r個(gè)。2、結(jié)晶熱力學(xué)結(jié)晶聚合物與小分子晶體熔融的相同點(diǎn)：都是熱力學(xué)平衡一級相轉(zhuǎn) 變過程-自由能對溫度和壓力的一階導(dǎo)數(shù)（體積 和熵）發(fā)生了不連 續(xù)變化。但是小分子晶體在熔融過程，熔融溫度范圍很窄，一般只有 0.2C左右，可名符其實(shí)地稱之為熔點(diǎn)，而結(jié)晶聚合物的熔融過程， 呈現(xiàn)一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，約10 C左右即存在一個(gè)熔限（熔 程）。同時(shí)高分子結(jié)晶熔融過程中的熔限的寬窄同高分子結(jié)晶的形成 條件密切相關(guān)。五、總結(jié)由于

10、高分子結(jié)晶的特殊結(jié)構(gòu)，它在我們?nèi)粘Ｉ钪凶饔镁薮?，大?數(shù)合成纖維和薄膜都由結(jié)晶高分子制備。有了這樣的應(yīng)用，所以我們 對于高分子結(jié)晶的研究依然火熱，特別是機(jī)理的研究上，一直都是在 不斷前行，所以我們有理由相信，在不久的將來，我們一定能看到高 分子結(jié)晶方面的巨大的成功。參考文獻(xiàn)：1楊玉良，胡漢杰主編.高分子物理.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001,114 131.2宋名實(shí),徐強(qiáng)。均聚物結(jié)晶與熔融化的穩(wěn)態(tài)和亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變統(tǒng)計(jì)理論J.化學(xué)物理學(xué)報(bào).2005 (03)朱誠身.聚合物結(jié)構(gòu)分析.北京:科學(xué)出版社,2004.Hoffman J D ,Lauritzen J I Jr, J Res Natl Bur

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