高分子近代測試分析技術重點復習

1、選擇10T*1.5=15分 填空1*25K=25分 簡單8或9T=45分 圖譜解析3 T *51、（不需參所以不能用它們來測試。1、（不需參所以不能用它們來測試。第一章熱重法（TG或TGA）：在程序控制溫度條件下， 比物）聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變過程就沒有重量的變化，熱分析方法測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關系的熱分析方法。重曲線的拐點相對應（2）微商熱重曲線上的峰數(shù)與熱重曲線的臺階數(shù)相等微商熱重曲線峰面積則與失重量成正比過程中的質(zhì)量變化（3）微商熱重分析對象：試樣在受熱 3、熱差分析（DTA）：在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關系的一種熱分過程中的質(zhì)量變化析方法。物質(zhì)的熱物理量的變化

2、：熱容、熱傳導率的變化，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定物質(zhì)發(fā)生的熱效應：聚合物的聚合、固化、硫化、氧化、裂解、結(jié)晶和結(jié)晶熔解 等分析4、差示掃描量熱法（DSC）：在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的 一種熱分析方法。5、DTA及DSC在高分子材料分析中的應用（1）聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定：以拐彎處的外延線與基線的焦點作為Tg研究共混物的相容性相容性好的兩種聚合物的Tg在共混物中表現(xiàn)出相互靠近或者形成一個統(tǒng)一的Tg不相容兩種聚合物在共混后仍然表現(xiàn)出原來的Tg研究增塑效應（2）聚合物結(jié)晶熔點Tm及結(jié)晶度的測定（3）聚合物氧化和熱裂解的研究（4）比熱容的測定（5）純度的

3、測定（6）高分子材料加工溫度的預測6、高分子材料熱穩(wěn)定性的評定：A：起始分解溫度，是TG曲線開始偏離基線的溫度（6）高分子材料加工溫度的預測6、高分子材料熱穩(wěn)定性的評定：B：外延起始溫度，是TG曲線下降段的切線與基線的交點C：外推終止溫度D：終止溫度（到達最大失重點的溫度）E：分解5%的溫度F：分解10%的溫度G：半壽溫度第二章紅外光譜法1、測試儀器紅外光譜儀一色散型（1）光源光被分成兩束，分別作為參比和樣品光束通過樣品池。（2）各光束交替通過扇形旋轉(zhuǎn)鏡M7,利用參比光路的衰減器對經(jīng)參比光路和樣品光路的光的吸收強度進行對照。（3）通過參比和樣品后溶劑的影響被消除，得到的譜圖只是樣品本身的吸收。

4、2、紅外光譜儀一傅立葉紅外光譜儀:利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀。原理：儀器中的 Michelson干涉儀的 作用是將光源發(fā)出 的光分成兩光束 后，再以不同的光 程差重新組合，發(fā) 生干涉現(xiàn)象。利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀。當兩束光的光程差為1/2 的偶數(shù)倍時，則落在檢 測器上的相干光相互疊 加，產(chǎn)生明線，其相干 光強度有極大值；相反，當兩束光的光程差為1/2反，的奇數(shù)倍時，則落在檢測器 上的相干光相互抵消，產(chǎn)生 此線，相干光強度有極小 值。由于多色光的干涉圖等 于所有各單色光干涉圖的加 合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅 諫衰減的對稱干涉圖。（1）Four

5、ier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。（2）核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行Fourier 變換的數(shù)學處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。（3）它與色散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。（4）傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點：具有很高的分辨率、波數(shù)精確度高、掃描速度快、光譜范圍 寬、能量輸出大、光譜重復性好。2、影響譜帶位移的因素（P60）基團頻率主要由化學鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響。誘導效應（Induction effe

6、ct）：取代基電負性一靜電誘導一電子分布改變一k增加一特征頻率增 加（移向高波數(shù)）共軛效應（Conjugated effect）：電子云密度均化一鍵長變長一k降低一特征頻率減?。ㄒ葡虻筒?數(shù)）空間效應：由于空間阻隔，分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應下降，紅外峰移向高 波數(shù)。氫鍵效應（X-H）:形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻 率降低，其強度增加但峰形變寬。偶合效應（Coupling）:當兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩個振動 相互作用（微擾）產(chǎn)生共振，譜帶一分為二（高頻和低頻）。如羧酸酐分裂為nC=0（nas1820、 ns17

7、60cm-1）費米共振：當一振動的倍頻與另一振動的基頻接近（2nA=nB）時，二者相互作用而產(chǎn)生強吸收峰 或發(fā)生裂分的現(xiàn)象。物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法：物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加 如丙酮在液態(tài)時，nC=0=1718cm-1;氣態(tài)時nC=0=1742cm-1溶劑效應：極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。3、物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法（P75）（以書為主）對試樣的要求1）試樣應為“純物質(zhì)”（98% ）2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）3）試樣濃度或厚度應適當制樣方法（1）溶液鑄膜法：優(yōu)點是制得的樣品厚度均勻，也適合于做定量分析，缺點是制樣花費時間較 多，而且在聚合物里的殘留溶劑的

8、消除較麻煩。（2）熱壓成膜法：對于熱塑性的樣品，可將樣品加熱到軟化點以上或者熔融，然后在一定壓力下 壓成適當厚度的薄膜。（3）顯微切片：要求樣品有一定的硬度，太軟不行，太硬也不好。（4）鹵化物壓片法：應用最廣泛的是漠化鉀壓片法，即把樣品和漠化鉀放在一起，研成極細的粉 末，然后用模具加壓形成一個透明的片。（交聯(lián)聚合物和粉末狀樣品）（5）熱裂解方法：很多交聯(lián)的樹脂或橡膠類聚合物因為不溶不熔，難以進行紅外光譜測定，采用 高溫熱裂解的方法可以把它們變成液體、氣體或可溶性物質(zhì)，便于進行紅外分析。4、物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加如丙酮在液態(tài)時，？C=0=1718cm-1;氣態(tài)時?C=0=1742cm

9、-1 溶劑效應：極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。5、紅外光譜法在聚合物材料研究中的應用（1）未知聚合物的鑒定（2） 聯(lián)）（3）（4）聚合物鏈結(jié)構(gòu)的研究（包括鏈的組成、鏈的序列結(jié)構(gòu)、（2） 聯(lián)）（3）（4）聚合物鏈結(jié)構(gòu)的研究（包括鏈的組成、鏈的序列結(jié)構(gòu)、鏈的構(gòu)型、構(gòu)象、鏈的支化、端基和交（5）（6）聚合物結(jié)晶度的測定（半定量）P87 （重點看一下）聚合物結(jié)構(gòu)變化的分析1）聚合物在機械應力下表面結(jié)構(gòu)變化2）聚合物形成氫鍵的研究3）橡膠硫化過程的研究紅外二向色性和聚合物取向的研究差普技術的應用6、不同方法測量結(jié)晶度（1）密度法（i）體積結(jié)晶度：（ii）重量結(jié)晶度（2）X射線衍射法（3

10、）差式掃描量熱法DSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應去求得結(jié)晶度的方法。（4）紅外光譜法測結(jié)晶度簡稱晶帶在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡稱晶帶它的強度還與結(jié)晶度有關，即結(jié)晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。7、測試儀器：目前生產(chǎn)和使用的紅外光譜儀有兩種，一種是由棱鏡和光柵作為色散 元件的色散型分光光度計，一種是用干涉分光的傅立葉變換紅外光譜儀，它與色 散型紅外光度計的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計算機兩部分。8、Fourier變換紅外光譜儀的特點：（1）掃描速度極快（2）具有很高的分辨率（3）靈敏度高（

11、4）光譜范圍寬（100010cm-1）；（5）雜散光干擾??；（6）樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應的影響；（7）特別適合于與氣相色譜聯(lián)機或研究化學反應機理等。第三章核磁共振波譜法1、核磁共振的分類：按照測定對象： 氫譜（1H-NMR）和碳譜（13C-NMR）按照測定樣品的狀態(tài)：液體NMR和固體NMR定義用電磁波照射處于強磁場中待測物質(zhì)分子得到的波譜稱NMR。應用NMR與元素分析、紫外光分光光度法、紅外吸收光譜法、質(zhì)譜配合 使用，可測定有機化合物的結(jié)構(gòu)，檢驗化合物的純度，某些核磁共振主要信號不 重疊的混合物的分析2、為什么用TMS作為基準？（1）12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；（

12、2）屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收3、影響化學位移的因素：（1）核外電子云密度一一電負性影響與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在 低場出現(xiàn)。磁各相異性效應：處于屏蔽區(qū)的氫核，其化學位移在高場，處于去屏蔽區(qū)的氫核其化學位移在 低場。其他影響因素：氫鍵，溶劑(氫鍵有去屏蔽效應，使質(zhì)子的5值顯著增大)4、馳豫時間對譜線寬度有很大影響譜峰的位置：確定化學化合物的基團譜峰的強度：以一個峰包圍的面積來測量，大小正比于該基團所含的共振核數(shù)目譜峰的分裂：分析化合物結(jié)構(gòu)譜峰的寬度：研究聚合物的形態(tài)和聚

13、合物鏈的運動狀態(tài) 5、儀器的主要性能指標分辨率：儀器分辯相鄰譜線的能力 靈敏度：衡量儀器檢測最少樣品的能力穩(wěn)定性：用信號的漂移來衡量6、？定性鑒別核磁共振譜不僅給出基團的種類，而且能提供基團在分子中的位置?定量高分辨1H NMR能根據(jù)磁偶合規(guī)律確定核及電子所處環(huán)境的細小差別是研究有機化合物尤其是高分子構(gòu)型和共聚物序列分布等結(jié)構(gòu)問題的有力手段13C NMR主要提供高分子碳一碳骨架的結(jié)構(gòu)信息。核磁共振譜法是高分子材料剖析的最重要的 技術之一?？捎煤舜殴舱裱芯糠磻^程、反應機理，確定異構(gòu)體，如順反異構(gòu)、立體異等此外， 還可研究化學鍵性質(zhì)，測定化合物含量。第五章電子顯微鏡法1、透射電子顯微鏡陽極物鏡陰

14、極燈絲會聚鏡透射電子顯微鏡 樣品 光路原理圖中間鏡投影鏡陽極物鏡陰極燈絲會聚鏡透射電子顯微鏡 樣品 光路原理圖中間鏡投影鏡熒光屏或照像底片透射電鏡主要由電 子光學系統(tǒng)、真空系 統(tǒng)、電器三個部分構(gòu) 成。電鏡的上端是電子 槍，中間為成像系統(tǒng)和 樣品室，下端是觀察和 照相部分，電子光學系統(tǒng)的核 心是磁透鏡，要求短焦 距，高放大率透鏡成像系統(tǒng)由物 鏡、中間鏡和投影鏡組 成透射電鏡的 成像原理為：利用成像電磁2、透射電鏡是由物鏡、中間鏡和投影鏡組成的三級成像系統(tǒng)三級成像系統(tǒng)的總放大倍率MM = M0*M1*M2M0：物鏡的放大倍率M1：中間鏡的放大倍率M2：投影鏡的放大倍率3、透射電鏡的制樣方法：（1）

15、液相滴附法：把高分子稀溶液、乳液或者懸浮液吸取一小滴放在帶有支持膜的載網(wǎng)上，干燥后直接用于觀 察依據(jù)膠乳的性質(zhì)，在干燥前可以采取冰凍干燥或射線輻照等方法使膠粒硬化以便于觀察為提高反差還可以進行染色后再觀察染色的目的就是讓被分析樣品結(jié)合上一些重金屬，以增加其反射電子的能力，使樣品成像的襯度變大，最終獲得高質(zhì)量的電鏡照片。常用染色劑四氧化鋨、Br2和四氧化釘（2）超薄切片法：通常以環(huán)氧樹脂等包埋樣品，以熱膨脹或螺旋推進的方式推進樣品切片切片厚度2050nm，切片可采用重金屬鹽染色，以增大反差。（3）復型法：一般只研究物體表面的形貌特征，不能研究樣品的結(jié)構(gòu)及成分分布1）對復型材料的主要要求：復型材料

16、本身必須是“無結(jié)構(gòu)”或非晶態(tài)的有足夠的強度和剛度，良好的導電、導熱和耐電子束轟擊性能復型材料的分子尺寸應盡量小，以利于提高復型的分辨率2）常用的復型材料是非晶碳膜和各種塑料薄膜。3）火膠棉（塑料）一級復型法在清潔樣品上滴上幾滴體積濃度為1%的火棉膠醋酸異戍酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液， 在樣品表面展平待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面揭下來就是塑料一級復型樣品.4）碳膜一級復型法碳膜一級復型是正復型在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂，分辨率可比塑料復型高一個數(shù)量級制備碳膜一級復型時，樣品易遭到破壞（4）投影法選用重金屬作為蒸發(fā)源金屬受熱后以原子狀

17、蒸發(fā)，以一定傾斜角度投到樣品表面由于樣品表面凹凸不平，形成與表面起伏狀況有關的重金屬投影層重金屬散射能力強，投影層與未蒸金屬部分形成明顯襯度（5）蝕刻法：是研究高分子聚焦態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子多相復合體系結(jié)構(gòu)形態(tài)的一種有效方法（6）離子轟擊減薄法適用于礦物、陶瓷、半導體及多相合金等其他方法難以減薄的試樣。第七章其他常用的近代測試分析技術簡介紫外吸收光譜法1、分子的紫外-可見吸收光譜法是基于分子內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜進行分析 的光譜分析法。2、紫外光譜的研究對象大多是具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子。3、溶劑的影響1）溶劑極性增大,兀-兀*躍遷吸收帶紅移,n- n *躍遷吸收帶藍移2）溶劑極性越大，分子與溶劑的

18、靜電作用越強,使激發(fā)態(tài)穩(wěn)定，能量降低。即n*軌道能量降 低大于p軌道能量降低，因此波長紅移產(chǎn)生n- n *躍遷的n電子由于與極性溶劑形成氫鍵，基態(tài)n軌道能量降低大,n- n *躍遷能量增大，吸收帶藍移溶劑極性增大，分子振動受到限制，精細結(jié)構(gòu)逐漸消失，合并成寬而低的譜帶 溶劑的酸堿性 一一由于pH值的變化，使得共軛體系發(fā)生變化凝膠色譜法（測量分子質(zhì)量）根據(jù)分離對象是水溶性還是有機溶劑可溶物又分為凝膠過濾色譜（GFC）和凝膠 滲透色譜法（GPC）1、GPC基本原理1）如果分子的尺寸超過載體孔的尺寸時，則完全不能滲透進孔里，只能隨著溶 劑從載體的粒間空隙中流過，最先淋出。2）當具有一定分子量分布的高聚物溶液從柱中通過時，較小的分子在柱中保留的時間比大分子保留的時間要長，于是整個樣品即按分子尺寸由大到小的 順序依次流出。2、相對分子質(zhì)量檢測器間接法：體積指示法一一用已知相對分子質(zhì)量的標樣標定色譜柱，得到標定曲線，測出未知試樣的淋出體積，推測出試樣相對分子質(zhì)量直接法:一一小角激光散射檢測器：通過檢測散射光強度計算相對分子質(zhì)量自動粘度檢測器：利用毛細管兩端壓力降有機質(zhì)譜法:質(zhì)譜分析法通過測定被測樣品離子的質(zhì)荷比來進行分析1）首先把被分析的樣品離子化2）然后利用不同離子在電場或磁場的不同運動行為，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分