重量分析法和沉淀滴定法課件

1、第七章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry and Precipitation titrametry7.1 重量分析概述7.2 重量分析對沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度與影響 沉淀溶解度的因素7.4 影響沉淀純度的因素7.5 沉淀的形成與沉淀的條件7.6 重量分析計算和應用示例7.7 沉淀滴定法概述7.8 銀量法滴定終點的確定第七章 重量分析法和沉淀滴定法Gravimetry an7.1 重量分析概述 用適當方法先將試樣中的待測組分與其他組分分離, 然后用稱量的方法測定該組分的含量。分離方法：（1）沉淀法 使待測組分生成難溶化合物沉淀，測定沉淀的質量。例：試液中SO42-含量測定。S

2、O42-過量BaCl2BaSO4過濾洗滌干燥稱量（2）氣化法BaCl22H2OBaCl2稱減量H2O+吸濕劑稱增量7.1 重量分析概述 用適當方法先將試樣中的待測組分與討論：（1）全部數據都是由分析天平稱量得來；（2）高含量組分的測定比較準確，相對誤差Ksp,離子相互碰撞聚集成微小的晶核。 晶核長大過程：構晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：構晶離子在晶格中定向排列的速度。 非晶形沉淀：聚集速度定向速度。 晶形沉淀：定向速度聚集速度。7.5 沉淀的形成與沉淀的條件7.5.1 沉淀的形成 沉淀的形成，一般要經過晶核形成

3、和晶核長大兩個過程將沉淀劑加入試液中，當形成沉淀離子濃度的乘積超過溶度積時，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，溶液中的構晶離子向晶核表面擴散，并沉積在晶核上 ，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。沉淀的形成 沉淀的形成，一般要經過晶核形成和晶核長大兩個過程沉淀的形成過程構晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排列非晶形晶形聚集速率：由離子形成晶核，再進一步聚集成沉淀微粒的速率定向速率：在聚集的同時，構晶離子在一定晶格中定向排列的速率若聚集速率大，定向速率小，離子很快地聚集生成沉淀微粒，而來不及進行晶格排列，則得到非晶形沉淀。反之，定向速率大，聚集速率小，則離子緩慢聚集成沉淀，有足夠時間進行晶格排列，

4、則得到晶形沉淀沉淀的形成過程構晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42

5、-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO

6、42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO4SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-S

7、O42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO4SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO

8、42-SO42-SOSO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-非晶形形沉淀形成示意非晶形形沉淀形成示意主要由沉淀時的條件所決定，其中最主要的是溶液中生成沉淀物質的過飽和度。主要

9、由沉淀時的條件所決定，其中最主要重量分析法和沉淀滴定法課件7.5.2 沉淀條件的選擇1. 控制聚集速度()獲得晶形沉淀 與溶液的相對過飽和度(QS)/ S 成正比： = K(QS)S Q 加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質的濃度； S 沉淀的溶解度； K比例常數，得到晶形沉淀所應滿足的條件：（1）在適當稀的溶液中進行，以降低相對過飽和度。（2）在熱溶液中進行，相對過飽和度。（3）攪拌慢滴稀的沉淀劑,以免局部相對過飽和度太大。（4）陳化(aging) 。7.5.2 沉淀條件的選擇1. 控制聚集速度()獲得晶形沉獲得晶形沉淀應滿足的條件稀熱攪慢陳降低相對過飽和度使溶解度略有增加，相對過飽和度降低。減少雜

10、質的吸附以免局部相對過飽和度太大。使小晶粒溶解,大晶粒進一步長大晶形完整化減少包藏，使沉淀更純凈在熱溶液中沉淀在較稀的溶液中沉淀緩慢加入沉淀劑，不斷攪拌陳化獲得晶形沉淀應滿足的條件稀熱攪慢陳降低相對過飽和度使溶解度略2. 均相沉淀法(homogeneous precipitation) 沉淀劑不是直接加入到溶液中，而是通過溶液中發(fā)生的化學反應，緩慢而均勻地在溶液中產生沉淀劑，從而使沉淀在整個溶液中均勻地、緩緩地析出。 可獲得顆粒較粗，結構緊密，純凈而易過濾的沉淀例：Ca2+H2C2O4NH3C2O42-CaC2O4沉淀有效地避免了局部過濃現象，減少了均相成核。2. 均相沉淀法(homogene

11、ous precipitaaA mM bBa Ab B化學因素或換算因子例：欲測組分稱量型化學計量式換算因子SO42-BaSO4Mg2+Mg2P2O77.6 重量分析計算和應用示例待測組分稱量形式沉淀形式7.6.1化學因素換算因子aA mM bBa Ab B化學因素或換算因子例：欲F待測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量的比值通常稱為“化學因數” (chemical factor) 或“換算因數”。分子和分母乘以適當系數使待測元素的原子數目相等。F待測組分的摩爾質量與稱量形式的摩爾質量的比值通常稱為“化學7.6.2 計算示例例1：測定某試樣中的硫含量時，使之沉淀為BaSO4，灼燒后稱量BaSO

12、4沉淀，其質量為0.5562 g，計算試樣中的硫含量。7.6.2 計算示例例2： 測定磁鐵礦（不純的Fe3O4）中Fe3O4含量時，將試樣溶解后，將Fe3+沉淀為Fe(OH)3，然后灼燒為Fe2O3，稱得Fe2O3為0.1501g，求Fe3O4的質量。 解：每兩個Fe3O4分子可以轉化為三個Fe2O3分子。分析化學電子教案7重量分析法與沉淀滴定法例2： 測定磁鐵礦（不純的Fe3O4）中Fe3O例3分析某鉻礦（不純的Cr2O3）中的Cr2O3含量時，把Cr轉變?yōu)锽aCrO4沉淀。設稱取0.5000 g試樣，然后得BaCrO4質量為0.2530 g。求此礦中Cr2O3的質量分數 解：由BaCrO4

13、質量換算為Cr2O3質量的化學因數F為例3分析某鉻礦（不純的Cr2O3）中的Cr2O3含量時，把C例4：分析不純的NaCl和NaBr混合物時，稱取試樣1.000 g，溶于水，加入沉淀劑AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的質量為0.5260g。若將此沉淀在氯氣流中加熱，使AgBr轉變?yōu)锳gCl，再稱其質量為0.4260g。試樣中NaCl和NaBr的質量分數各為多少？ 解；設NaCl的質量為x(g)。 NaBr的質量為 y(g)，則例4：分析不純的NaCl和NaBr混合物時，稱取試樣1.00 2.451x + 1.826 y = 0.5260 (1)經氯氣流處理后AgCl質量等于：2.451x

14、 + 1.393 y = 0.4260 (2)聯立(1)(2)兩式可得：x = 0.04225 g y = 0.2314 g mNaCl= 4.23% mNaBr= 23.14% 2.451x + 1.826 y = 0.527.6.3 應用示例1. 硫酸根的測定SO42-BaSO4過濾洗滌灼燒BaSO4注意點：(1) BaSO4沉淀顆粒較細,濃溶液中沉淀時可能形成膠體(2) BaSO4不易被一般溶劑溶解，不能進行二次沉淀；(3) 沉淀作用應在稀鹽酸溶液中進行。溶液中不允許有酸不溶物和易被吸附的離子(如Fe3+、NO3等)存在。(4) 對于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。應用：鐵礦中的

15、硫和鋇的含量測定（參見GB 6730.16-1986和6730.29-1986）。7.6.3 應用示例1. 硫酸根的測定SO42-BaSO4 2. 硅酸鹽中二氧化硅的測定純SiO2的質量SiO2堿熔酸處理CTMAB沉淀劑硅酸沉淀洗滌高溫灼燒稱量氫氟酸及H2SO4高溫灼燒SiF4稱量差值SiO2的質量 2. 硅酸鹽中二氧化硅的測定純SiO2的質量SiO2堿熔酸 3. 磷的測定(1) 磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷測定，采用GB 102071988磷鉬酸喹啉重量法(2) 磷酸鹽酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故在沉淀前要用硝酸處理，全部變成正磷酸H3PO4。(3) 磷酸在酸性溶液中（710HNO

16、3）與鉬酸鈉和喹啉作用形成磷鉬酸喹啉沉淀：H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3 = (C9H7N)3H3PO412MoO3 H2O11H2O + 24 NaNO3(4) 喹鉬檸酮試劑(喹啉+鉬酸鈉+檸檬酸+丙酮)。 3. 磷的測定(1) 磷酸一銨、磷酸二銨中的有效磷測定，采 3. 其他K+ 的測定： 沉淀劑：四苯硼酸鈉K+ + B(C6H5)4 = KB(C6H5)4 沉淀組成恒定，可于烘干后直接稱量。Ni2+的測定： 丁二酮 試劑與Ni2+生成鮮紅色沉淀， 該沉淀組成恒定，經烘干后直接稱量， 鋼鐵及合金中的鎳即采用此法 (參見GB 223.25-199

17、4)。 3. 其他K+ 的測定：7.7 沉淀滴定法概述沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反應必須符合下列幾個條件：（1）生成的沉淀應具有恒定的組成，溶解度很??；（2）沉淀反應必須迅速、定量地進行.（3）有適當的指示劑或其他方法確定滴定的終點。 7.7 沉淀滴定法概述沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。銀量法：利用難溶銀鹽反應的測定方法。（1）直接銀量法：用硝酸銀標準溶液直接滴定被沉淀的物質。（2）間接銀量法：于待測定試液中先加入一定量的AgNO3標 準溶液，再用NH4SCN標準溶液來滴定剩余的AgNO3銀量法：利用難溶銀鹽反應的測定方法。銀量法：主要用于測定Cl-、Br-、I

18、-、Ag+、SCN- 等。根據所用指示劑的不同，按創(chuàng)立者的名字命名，銀量法可分為下述幾種 1、莫爾法（Mohr Method） 指示劑 ：K2CrO4 2、佛爾哈德法(Volhard Method) 指示劑:（NH4）Fe（SO4）2 3、法揚司法(Fajans Method) 指示劑 ：吸附指示劑銀量法：主要用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN- 7.8 銀量法滴定終點的確定7.8.1 摩爾法(Mohr Method) 鉻酸鉀作指示劑1. 用AgNO標準溶液滴定氯化物，K2CrO為指示劑 Ag+ + Cl = AgCl終點時： Ag+=(spAgCl )1/2 =1.2510-5 C

19、rO2- + 2 Ag+ = AgCrO(磚紅色)此時指示劑濃度應為： CrO42-= spAgCrO /Ag+2 = 5.8 10 -2 mol/L7.8 銀量法滴定終點的確定7.8.1 摩爾法(Mohr 實際上由于CrO42本身有顏色，指示劑濃度保持在 0.0020.005 mol / L較合適。2測定的pH應在中性或弱堿性（6.510.5）范圍 為什么？ 酸性太強，CrO2濃度減小 Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4- 堿性過高，會生成AgO沉淀， 2Ag+ + 2OH- = 2Ag2O + H2O 實際上由于CrO42本身有顏色，指示劑濃度保持在2 3干擾 與Ag+

20、生成微溶性沉淀或絡合物的陰離子干擾測定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。 與CrO42-生成沉淀的陽離子如Ba2+、Pb2+。 大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測定，預先除去。 高價金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測定。 3干擾5不能返滴定(NaCl-AgCl) Ag+試液種加入K2CrO為將立即生成大量AgCrO沉淀，且其轉化為AgCl的速度很慢，使測定無法進行。4 滴定時應劇烈振搖，以使吸附的Ag+釋放出來（因為Ag Cl沉淀會吸附溶液中的Ag+,AgI 和AgSCN更強烈地吸附SCN-和I-，所以莫爾法不適用于測定SCN

21、-和I- ）5不能返滴定(NaCl-AgCl) Ag+試液種加入K27.8.2 佛爾哈德法(Volhard Method) 鐵銨釩作指示劑1. 直接滴定法(測Ag) 在酸性介質(HNO3) 中，鐵銨礬作指示劑，用NHSCN標準溶液滴定Ag+，當AgSCN沉淀完全后，過量的SCN -與Fe3+反應： Ag+ + SCN - = AgSCN(白色) Fe3+ + SCN - = FeSCN+（紅色配合物)7.8.2 佛爾哈德法(Volhard Method) 2. 返滴定法（測鹵素離子） 在含有鹵素離子酸性試液中加入已知過量的AgNO3 標準溶液，以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴過量的

22、AgNO3。 測定Cl - 時終點判定比較困難，原因是 AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近終點時加入的 NH4SCN 會與 AgCl 發(fā)生轉化反應： AgCl + SCN - = AgSCN+ Cl-使測定結果偏低，需采取避免措施。2. 返滴定法（測鹵素離子） 在含有鹵素離子酸性試避免措施： 沉淀分離法： 加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過濾后返滴濾液 加入硝基苯12mL，把AgCl沉淀包住，阻止轉化反應發(fā)生 適當增加Fe3+濃度，使終點SCN - 濃度減小,可減少轉化造成的誤差。 返滴定法測Br- 、- 離子時，不會發(fā)生轉化反應。避免措施： 沉淀分離法： 加熱煮沸使AgCl沉淀凝聚，過

23、7.8.3 法揚司法(Fajans Method) 用吸附指示劑 吸附指示劑是一類有色的有機化合物，它被吸附在膠體微粒表面后，發(fā)生分子結構的變化，從而引起顏色的變化。 用AgNO3作標準溶液測定Cl-含量時，可用熒光黃作指示劑(HFI表示)。化學計量點前： AgClCl - + FI - 不吸附，溶液為黃綠色化學計量點后： AgClAg+ + FI - AgCl Ag+ | FI - （黃綠色） （淡紅色）7.8.3 法揚司法(Fajans Method) 表7-1 常用的吸附指示劑表7-1 常用的吸附指示劑使用吸附指示劑需注意問題(1) 使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，具有較大的表面積。 在滴定前應將溶液稀釋，并加人糊精、淀粉等高分子化合物作為保護膠體，以防止AgCl沉淀凝聚。(2) 使用時，注意溶液的pH 常用的吸附指示劑多為有機弱酸，陰離子起作用。 酸度高，不被吸附。例：熒光黃