聚氨酯合成工藝

1、聚氨酯合成工藝路線前言聚氨酯是現(xiàn)今合成高分子材料中應用較為廣泛、用量較大的一大類合成樹脂按其所制得產(chǎn)品的物理形態(tài)可分為彈性體、泡沫、涂料、粘結劑等類。主要原料聚乙二醇（ PEG） Mn=2000g/mol；二異氰酸酯甲苯（TDI）；1， 4- 丁二醇（ BDO）；二丁基錫二月桂酸酯（DBTDL）。合成路線預 聚 反CH 3OCNHOH+RO2R1NCO調(diào)節(jié)適當?shù)腞值HOOHNCOR2NCOR1OCNR 2NCOOHHO預 聚 體*CNR2NCOR 1O*n氨基甲酸酯預聚體擴鏈反線性聚氨酯 二元醇n-1OH R OH3OHHOOHHO*OR1OCNR2NCOR3OCNR 2NCn-1氨基甲酸酯氨

2、基甲酸酯軟 段硬 段 二元胺n-1HN R NH242:OHHOHHOHHO*OR1OCNR2NCNR4NCNR2NC*n-1氨基甲酸酯脲脲軟 段硬 段在此，我們采用二元醇BDO對預聚體進行擴鏈反應。交聯(lián)反擴鏈反應后所得的聚氨酯中的硬段部分再發(fā)生交聯(lián)反應后就可得到交聯(lián)聚氨。OHHOOHHOOR1OCNR2NCOR3OCNR2NCn-1硬 段硬段交聯(lián)反應OHOOHHOOR1OCNR2NCOR3OCNR2NCn-1CONHR 2NHOHCOOHHOOOR1OCNR2NCOR3OCNR2NCn-12.1 聚醚脫水準確稱量一定質(zhì)量的 PEG于 500mL的三口燒瓶中，升溫并抽真空，在內(nèi)溫為 11011

3、5 ，真空度 133.3Pa 的條件下，脫水 1.5 小時 ，然后冷卻至 50以下，放入干燥的儀器內(nèi)密閉保存?zhèn)溆?。說明： PEG在 125會分解，故脫水時溫度不能高于此分解溫度，應控制在110115。異氰酸酯與水反應后會使預聚物的粘度增大，進而使預聚物的貯存穩(wěn)定性顯著降低。 所以在實驗過程中對多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴格要求。 合成前要將PEG加熱真空脫水， 并對實驗儀器進行干燥脫水，反應還要在干燥氮氣保護下進行，以避免空氣濕度的影響。2.2 預聚反應在干燥三口燒瓶的按配方量 將 TDI 溶液滴入已經(jīng)脫水的PEG聚醚溶液中 ，再，自動升溫約半小時后到 (80加入微量的催化劑 DBT

4、DL，攪拌均勻后，此時不加熱5) ，恒溫計時反應2h 得到預聚物，密封保存。說明： 配方為： n （-NCO） / n（ -OH）=1.85 1.90 。若 TDI 過少不僅會使得PEG兩端不能都均勻的接上TDI，還會因為游離的TDI 減少，減少了低聚物鏈段運動空間，從而使得預聚體的粘度增大，影響了預聚體的加工性能和最終制品的物理機械性能。若TDI 過多，游離的TDI 增多，用 BDO擴鏈時，游離的 TDI 會與之反應，使得反應初期粘度急劇升高，導致產(chǎn)品的加工性能變差。這樣使反應分步進行，且反應活性弱，即低聚物多元醇與TDI 的預聚反應有足夠的時間進行，反應比較完全，得到的預聚體再與擴鏈劑反應

5、，這種情況下就比較容易形成大分子的有規(guī)律排列。 PEG的反應活性低，加入催化劑能降低反應活化能，加快反應進程，控制-OH副反應的發(fā)生。由于 DBTDL催化活性大，故只能加入微量催化劑。-NCO和 -OH 反應放熱量大（ H=100kJ/mol ）。單純用異氰酸酯和聚合物多元醇一步法反應，要放出大量的熱，使制品內(nèi)部老化，同時分解放出低分子物質(zhì)，使制品成泡沫狀，制品變成廢品。故采用預聚體預聚法，且不需要再加熱，生產(chǎn)過程中操作平穩(wěn)，沒有過熱現(xiàn)象。在 70預聚時，溫度低，反應不完全，體系的流動性差，表觀粘度大，一 NCO含量高于理論值，即使反應2 5 h 也達不到設計要求；在90預聚時，溫度過高，NC

6、0 基團迅速減少，反應生成的一NHC0一部分又進一步與未反應的一NCO反應生成脲，使一NCO含量明顯低于理論值，體系的粘度也比80時的粘度大。 故預聚溫度控制在(80 5) ，反應時間為152 h 。2.3擴鏈反應將 PEG和 TDI 反應得到的預聚體降溫至 60，逐漸滴加入已融化的擴鏈劑 BDO 迅速混合，待溫度升至 80 ，停止攪拌，同時抽真空脫去氣泡 ，發(fā)生擴鏈反應。再降溫至 40加入二丁胺中和，在高速剪切條件下加水乳化 30min，得到水性聚氨酯乳液。說明：得到預聚體后， 再采用低分子二元醇類化合物作擴鏈劑時是逐漸加入的，反應平穩(wěn)， 易于形成硬鏈段與硬鏈段及軟鏈段與軟鏈段之問較為有序的

7、排列，大分子間具有較大的相互作用和較好的微相分離程度。 反應溫度太低擴鏈反應會不完全，反應溫度過高會進一步發(fā)生交聯(lián)反應，得到超高分子量的聚氨酯。 BPO接到預聚體兩邊會生成水，水不僅會與TDI 反應，還會阻止平衡向右移動，因此要抽真空脫去氣化的水。氣泡的存在還會影響后面的成膜，使得膜不光滑甚至會出現(xiàn)破裂，因此脫除氣泡尤為重要。2.4成膜反應取表面平整的玻璃板，洗凈并置于烘箱中烘干，然后按GB/TI727 一 92涂膜一般備法制備涂膜。將刷涂好的玻璃板在恒溫恒濕的鼓風烘箱中于60烘 24h ，然后取出至于室溫下自然風干。按照 GB/T1764一 79色漆和清漆涂膜厚度的測定測得涂膜厚度為 1nm

8、，再進行測。說明 : 溫度太低無法達到交聯(lián)反應所需的溫度，達不到所需的交聯(lián)度； 溫度太高，會交聯(lián)過度，得到的薄膜性能較差。性能測試3.1分子量的控制通過預設一個反應時間， 得到聚合物后， 通過凝膠滲透色譜 （GPC）測定分子量，以二甲基甲酰胺 為流動相，用一個已知的聚氯醋重均分子量 (Mw) 和數(shù)均分子量(Mw)作為寬分布標樣進行色譜分析，同時根據(jù)氰基與羥基的投料比來計算理論的分子量，二者對比，然后根據(jù)分子量與反應時間的關系，選定合適的反應時間從而得到分子量為 16000g/mol 的目標聚氨酯聚合物。 。在 740 型數(shù)據(jù)處理機上，把經(jīng)驗校正曲線轉(zhuǎn)化為本實驗色潛系統(tǒng)新的校正曲線，再在此校正曲

9、線上測量未知聚氨酯樣品的分子量及其分布。最終確定氰基與羥基的投料比為：n（-NCO） / n （-OH）=1.851.90 。本法的優(yōu)點是快速，正確，重復性好。說明： 選用二甲基甲酰胺為流動相的目的是它對聚酯溶解性能好，加硝酸納則可減小凝膠柱對樣品的吸附作用。3.2粘度的控制水分來源于聚醚多元醇中所含的水、 空氣中的濕汽以及反應器具中殘留的水分，發(fā)生的 2個主要副作用是： (1) 與-NCO反應生成脲基使預聚物的粘度增大； (2) 以脲基為支化點進一步與 -NCO反應，形成縮二脲支鏈或交聯(lián)而使預聚物的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠；導致預聚物的粘度增大，易產(chǎn)生氣泡，流動性差，后期難以與擴鏈劑混合均勻，

10、最終影響彈性體的力學性能 ( 見上圖 ) 。異氰酸酯與水反應先生不穩(wěn)定的氨基甲酸，快速分解成胺和 CO2，胺又與 TDI反應生成酰脲，脲基進一步與異氰酸酯基反應，生成不溶性固體雜質(zhì)縮二脲?？梢姺磻兴拇嬖谑鞘钟泻Φ?。為確保預聚物的質(zhì)量， 必須嚴格控制聚醚的含水量， 一般要求水的質(zhì)量分數(shù)低于 0.05%。實驗所用的聚醚含水質(zhì)量分數(shù)初測為 0.08%，11O 下真空脫水 15 h 后下降到 0.03%，可以保證實驗順利進行。3.3紅外譜圖分析（ FTIR）-1-1附近有 N-H伸縮振動； 3036 cm3302cm附近有氫鍵結合的 -OH伸縮振動； 3211cm-1附近有苯環(huán)中 C-H伸縮振動

11、，特征是強度比飽和的 C-H鍵弱，但譜帶比較尖銳；2871cm附近有 -CH2的 C-H伸縮振動；在 1700、1730 cm-1 附近存在氨基甲酸酯基團的特征吸收-1-1附近有苯環(huán) CC骨架伸縮振動；峰； 1721cm附近有酯基 C=0伸縮振動； 1597cm-1-1-1-11535cm附近有 N-H變形振動； 1413cm叫附近有 C-H變角振動； 1310cm與1 223cm-1附近有氨基甲酸酯 0=C-O-的C-O伸縮振動 1108cm 附近有 C-0-C伸縮振動的強吸收譜-1帶。異氰酸酯基 -N=C=O的反對稱伸縮振動在累積雙鍵區(qū)2260cm 附近。3.4成膜性聚合物的成膜性與分子量

12、有關，具體到聚氨酯則還與聚氨酯中硬段含量有關，若聚合物的成膜性不佳，可以通過提高硬段含量來提高成膜性能。此外，要避免反應時水對產(chǎn)物的影響。也可以通過在擴鏈階段添加一定的多羥基化合物來改善成膜性能，同時提高膜的強度。 對于成膜后膜的性能主要考察彈性體硬度、 斷裂伸長率、拉伸強度和拉伸模量。性能比較聚氨酯（ Mn=16000g/mol）與聚乙二醇（ Mn=16000g/mol）薄膜性能的比較拉伸性能好差柔韌性很好一般耐水性差差耐疲勞性好差粘接性能好差硬度低低機械性能差差參考文獻趙德仁 張慰盛 高聚物合成工藝學，化學工業(yè)出版， 1996傅明源 孫酣經(jīng) 聚氨酯彈性體及其應用，化學工業(yè)出版社， 2006謝富春 郭福全 影響聚醚型聚氨