催化光解水課件

1、可見光催化分解水的研究進(jìn)展可見光催化分解水的研究進(jìn)展 photocatalytic degradation reactions such as photo-oxidation of organic compounds using oxygen molecules that are generally downhill reactions. 1972年 Fujishi ma和 Honda 首次報(bào)道了可在以 Ti O2為光陽(yáng)極的光電化學(xué)電池中 , 用紫外光照射光陽(yáng)極使水分解為 H2和 O2 , 這是具有“ 里程碑 ” 意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn) , 這預(yù)示著人們能利用廉價(jià)的太陽(yáng)能通過(guò)半導(dǎo)體催化使水分解從而

2、獲得清潔的氫燃料。 photocatalytic degradation re光 化學(xué)能轉(zhuǎn)化Fuels COSugarH OO222H2OOH22scMeSemiconductor/Liquid Junctions太陽(yáng)能 水 氫？Photosynthesis光 化學(xué)能轉(zhuǎn)化Fuels COSugarH OO222H光路及結(jié)構(gòu)由鉑電極（堿液）和TiO2電極（酸液）組成，且TiO2電極上負(fù)載鉑半導(dǎo)體TiO2上負(fù)載Pt,有人把它當(dāng)陰極，其實(shí)作用更像催化劑。在沒(méi)有外電路只有水作為電介質(zhì)的情況下，光激發(fā)產(chǎn)生的電子無(wú)法向體系外上導(dǎo)體中一樣有序的從 光陽(yáng)極到光陰極。鉑的主要功能是聚集和傳遞電子，促進(jìn) 光還原水

3、放氫的反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：放氫和放氧可以在不同電極上進(jìn)行減少電荷復(fù)合概率光路及結(jié)構(gòu)由鉑電極（堿液）和TiO2電極（酸液）組成，且Ti為什么研究光催化光解水？水幾乎不吸收可見光，從太陽(yáng)輻射到地球表面的光不能直接將水分解借助有效的光催化劑才能實(shí)現(xiàn)光分解水光催化是指含有催化劑的反應(yīng)體系：即光照激發(fā)催化劑與反應(yīng)物形成絡(luò)合物，從而加速反應(yīng)當(dāng)催化劑和光不存在時(shí)，改反應(yīng)進(jìn)行極慢，或者不進(jìn)行光催化分解水包括以半導(dǎo)體為催化劑的光電化學(xué)分解水制氫以及金屬配合物來(lái)模擬光合作用的光解水制氫為什么研究光催化光解水？水幾乎不吸收可見光，從太陽(yáng)輻射到地球通過(guò)光電極受激產(chǎn)生電子空穴對(duì)作為氧化還原劑，參與電化學(xué)反應(yīng)。 光激發(fā)過(guò)程：TiO

4、2 + h h+ + e-光電極上氧化反應(yīng)：H2O + 2h+ O2 +2H+ 對(duì)電極上陰極反應(yīng)：2H+ 2e- H2總的光解水反應(yīng)：H2O + h O2 + H2半導(dǎo)體催化光解水制氫通過(guò)光電極受激產(chǎn)生電子空穴對(duì)作為氧化還原劑，參與電化學(xué)反應(yīng)光催化分解水 的反應(yīng)機(jī)理1.absorption of photons to form electronhole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.h+e-

5、Reduction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（SHE0 V）O2/H2O（E1.23 V）e-e- +h+e- +h+e-h+h+hBulk recombinationSurface recombination光催化分解水 的反應(yīng)機(jī)理1.absorption of ph+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 +

6、1/2O2G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)半導(dǎo)體催化光解水制氫熱力學(xué)原理 Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H半導(dǎo)體微粒要完全分解水必須滿足如下基本條件： 半導(dǎo)體微粒禁帶寬度 即能隙 必須大于水的分解電壓 理論值1.23eV; 光生載流子 (電子和空穴) 的電位必須分別滿足將水還原成氫氣和氧化成氧氣的要求。具體地講 ,就是光催化劑價(jià)帶的

7、位置應(yīng)比 O2/H2O的電位更正 ,而導(dǎo)帶的位置應(yīng) 比H2/H2O更負(fù);光提供的量子能量應(yīng)該大于半導(dǎo)體微粒的禁帶寬度 。683 1.80eV400 3.07eVEE 1.8eV半導(dǎo)體微粒要完全分解水必須滿足如下基本條件：683 1.8太陽(yáng)光譜圖設(shè)計(jì)在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽(yáng)能的關(guān)鍵性因素。UV Visible Infrared48%7%的光電轉(zhuǎn)化效率， 為利用太陽(yáng)能提供了一條新的途徑. 1997年，該電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了10%11%，短路電流達(dá) 到18mA/cm2,開路電壓達(dá)到720mV； 1998年，采用固體有機(jī)空穴傳輸材料替代液體電解質(zhì)的全固態(tài) Gratzel電池研制

8、成功，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到33%，從而引 起了全世界的關(guān)注。染料敏化納米晶體太陽(yáng)能電池 目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn) 優(yōu) 點(diǎn)制成透明的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣；在各種光照條件下使用； 光的利用效率高；對(duì)光陰影不敏感；可在很寬溫度范圍內(nèi)正常工作 優(yōu) 點(diǎn)制成透明的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣； 電池結(jié)構(gòu) 染料敏化納米晶體太陽(yáng)能電池（DSSCs）（或稱Grtzel型光電化學(xué)太陽(yáng)能電池）主要包括鍍有透明導(dǎo)電膜的玻璃基底，染料敏化的半導(dǎo)體材料、對(duì)電極以及電解質(zhì)等幾部分。 陽(yáng)極：染料敏化半導(dǎo)體薄膜陰極：鍍鉑的導(dǎo)電玻璃 電解質(zhì)：I3-/I- TiO2膜:520um,14mg/cm2導(dǎo)電玻璃：810/ 電池結(jié)構(gòu) 染料敏化納米晶體太

9、陽(yáng)能電池（DSSCs工作原理Voc=1/q【（Ef）TiO2 (E（R/R-）)】S+h S* S* S+e- CB(TiO2)S+A- S+A A+e-(CE) A-工作原理Voc=1/q【（Ef）TiO2 (E（R/R-）評(píng)價(jià)性能的參數(shù)（一）=LHE（）injc LHE（）=1-10-() 為每單位平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數(shù);()為染料吸收截面積。inj=kinj/(-1+kinj) kinj為電子注入的速率常數(shù)；為激發(fā)態(tài)壽命。 入射單色光的光電轉(zhuǎn)換效率( IPCE )inj為電子注入的效率 c是電極收集注入電荷的效率 c是電極收集注入電荷的效率 光吸收效率Ref:Nazeeruddi

10、n,M. K., Grtzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382評(píng)價(jià)性能的參數(shù)（一）=LHE（）injc LHE（） iph ： 短路電流； Voc ：開路電壓； ff ：填充因子； Is：入射光強(qiáng)度。總轉(zhuǎn)化效率(輸出功率與輸入功率之比)： 評(píng)價(jià)性能的參數(shù)（二） iph ： 短路電流；總轉(zhuǎn)化效率(輸出功率與輸入功率之比影響電池光電轉(zhuǎn)化效率的因素采光效率電子的注入收集效率有機(jī)光敏染料的光吸收性能有機(jī)光敏材料與納米微晶半導(dǎo)體材料的能級(jí)的匹配電子在薄膜中的擴(kuò)散性能影響電池光電轉(zhuǎn)化效率的因素采光效率有機(jī)光敏染料的光吸收性能有研究進(jìn)展敏化劑納米半導(dǎo)體材料電解質(zhì)其他方面研

11、究進(jìn)展敏化劑敏化劑吸收盡可能多的太陽(yáng)光；緊密吸附在納米晶網(wǎng)絡(luò)電極表面；（COOH,-SO3H,PO3H2等）與相應(yīng)的納米晶的能帶相匹配；激發(fā)態(tài)壽命足夠長(zhǎng)；具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性敏化劑吸收盡可能多的太陽(yáng)光； 敏化劑分類聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物系列 酞菁（Phthalocyanine）系列卟啉（Porphyrin）系列純有機(jī)染料系列 敏化劑分類聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物系列N3Black dyeRef: Nazeeruddin M.K., et al., J. Am. Chem. Soc., 1993,115,6382 Nazeeruddin M.K., et al., Chem. Commun., 1997,1705-

12、1706聯(lián)吡啶金屬絡(luò)合物系列N3Black dyeRef: Nazeeruddin MRef: Hagfeldt A. and Grtzel M., Acc. Chem. Res.,2000,33,269-277Wavelength nmRef: Hagfeldt A. and Grtzel 納米半導(dǎo)體材料 金屬硫化物、金屬硒化物 、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶 、鐵 、鈰等的氧化物均可用作DSSCs的中的半導(dǎo)體材料. 1999 年,Guo（1）報(bào)道了Nb2O5 染料敏化的太陽(yáng)能電池. 2000 年,Poznyak （2）等人還報(bào)道了納米晶體In2O3 薄膜電極 的光電化學(xué)性質(zhì). 在國(guó)

13、內(nèi)，目前北京大學(xué)的研究者（3）們對(duì)各種染料敏化納米薄膜研 究得較多。在這些半導(dǎo)體材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能較好.Ref （1）Guo P ,Aegenter M A. . Thi n Soli d Film ,1999 ,351 :290 （2）Poznyak S K,Kulak A Electrochimica Acta ,2000 ,45 :1595 （3）李斌等，感光科學(xué)與光化學(xué) ,2000，18，336納米半導(dǎo)體材料 金屬硫化物、金屬硒化物 、鈣鈦礦以納米TiO2 薄膜極材料Scanning electron micrograph of the surface of

14、 a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101 orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm; 制備方法：溶膠凝膠法；水熱反應(yīng)法；濺射法；醇鹽水解法；濺射沉積法；等離子噴涂法；絲網(wǎng)印刷法等微觀結(jié)構(gòu)（孔徑 氣孔率） Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737納米TiO2 薄膜極材料Sc

15、anning electron 電 解 質(zhì) 材 料 液態(tài)電解質(zhì)存在的缺點(diǎn)：易導(dǎo)致敏化染料的脫附;(2) 溶劑易揮發(fā),與敏化染料作用導(dǎo)致染料降解;(3) 密封工藝復(fù)雜;(4) 載流子遷移速率很慢,在高強(qiáng)度光照時(shí)不穩(wěn)定;(5) 存在其他氧化還原反應(yīng)Ref：Tennakone K, Perera V P S , et al . J . Phys. D: Appl . Phys. ,1999 ,32 ,374.電 解 質(zhì) 材 料 液態(tài)電解質(zhì)存在的缺點(diǎn)：易導(dǎo)致敏化固 態(tài) 空 穴 傳 輸 材 料 Grtzel 等人在1998 年用2 ,2,7 ,7-四(N ,N-二對(duì)甲氧基苯基氨基)- 9 ,9-螺環(huán)二芴(OMeTAD ,如下圖所示) 作為空穴傳輸材料,得到了單色效率高達(dá)33 %的電池。Bach U ,Lupo D ,Comte P , et al . Nature ,1998 ,395 :583固 態(tài) 空 穴 傳 輸 材 料 Grtzel 面臨的主要問(wèn)題染料問(wèn)題（現(xiàn)在公認(rèn)使用效果較好的N3 制備過(guò)程較復(fù)雜,因而價(jià)格也比 較昂貴。因此,尋找低成本而性能良好的染料成為當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)）納米材料（如何獲得制備方法簡(jiǎn)單