光散射法測(cè)定聚合物的重均分子量及分子尺寸

1、頁(yè)腳頁(yè)腳.實(shí)驗(yàn)三光散射法測(cè)定聚合物的重均分子量及分子尺寸光散射法是一種髙聚物分子量測(cè)定的絕對(duì)方法，它的測(cè)定下限可達(dá)5X103,上限為107。光散射一次測(cè)定可得到重均分子量、均方半徑、第二維利系數(shù)等多個(gè)數(shù)據(jù)，因此在髙分子研究中占有重要地位，對(duì)髙分子電解質(zhì)在溶液中的形態(tài)研究也是一個(gè)有力的工具。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解光散射法測(cè)定聚合物重均分子量的原理及實(shí)驗(yàn)技術(shù)。2.用Zimm雙外推作圖法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。并計(jì)算試樣的重均分子量M、均方末端w距h2及第二維利系數(shù)A。二、基本原理一束光通過(guò)介質(zhì)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象。光波的電場(chǎng)振動(dòng)頻率很髙，約為10i5/s數(shù)量級(jí)，而原子

2、核的質(zhì)量大，無(wú)法跟著電場(chǎng)進(jìn)行振動(dòng)，這樣被迫振動(dòng)的電子就成為二次波源，向各個(gè)方向發(fā)射電磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次發(fā)射光波。介質(zhì)的散射光強(qiáng)應(yīng)是各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)的散射光波幅的加和。光散射法研究髙聚物的溶液性質(zhì)時(shí)，溶液濃度比較稀，分子間距離較大，一般情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。若從分子中某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互干涉，稱為干涉。假若溶質(zhì)分子尺寸比光波波長(zhǎng)小得多時(shí)（即W1/20入，入是光波在介質(zhì)里的波長(zhǎng)），溶質(zhì)分子之間的距離比較大，各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波是不相干的；假如溶質(zhì)分子的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波長(zhǎng)處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，那末同一溶質(zhì)分子各散髙分

3、子鏈各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用，這就是髙分子鏈散射光的干涉現(xiàn)象，見(jiàn)圖3-1。關(guān)于光散射，人們提出了升落理論。這個(gè)理論認(rèn)為：光散射現(xiàn)象是由于分子熱運(yùn)動(dòng)所造成的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落所引起的。將單位體積散射介質(zhì)（介電常數(shù)為）分成N個(gè)小體積單元，每個(gè)單元的體積大大小于入射光在介質(zhì)里波長(zhǎng)的三次方，即1AV=九3N0但是小體積單元，仍然是足夠大的，其中存在的分子數(shù)目滿足作統(tǒng)計(jì)計(jì)算的要求。由于介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落，介電常數(shù)應(yīng)是+A。假如，各小體積單元的局部升落互不相關(guān)，在距離散射質(zhì)點(diǎn)r，與入射光方向成但是小體積單元，仍然是足夠大的，其中存在的分子數(shù)目滿足作統(tǒng)計(jì)計(jì)算的要求。由于介

4、質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落，介電常數(shù)應(yīng)是+A。假如，各小體積單元的局部升落互不相關(guān)，在距離散射質(zhì)點(diǎn)r，與入射光方向成e角處的散射光強(qiáng)為（見(jiàn)圖3-2）圖3-2，訃匹單*：光強(qiáng)的示意圖r，c兀2I(r,0)二斫(AV)2N-1九4丫2i01+C0S20(1)上式中入為入射光波長(zhǎng)；I為入射光的光強(qiáng)；A麗是0i介電常數(shù)增量的平方值；AV是小體積單元體積；N為小體積單元數(shù)目。經(jīng)過(guò)一系列推導(dǎo)（較為繁瑣，從略），可得光散射計(jì)算的基本公式：2)式中K1+C0S202sin2)式中K1+C0S202sin0R048兀2亦.01+Lsm2+9X22V丿+2AC24兀2_n2NX40(dn)2&丿（N為阿佛加德

5、羅常數(shù)，n為溶液折光指數(shù)，C為溶質(zhì)濃度），R0為瑞利比，e為散射角，h為均方末端距，A第二維利系數(shù)。02具有多分散體系的高分子溶液的光散射，在極限情況下（即eo及co）可寫(xiě)成以下兩種形式：1+1+C0S20i2sin0KC、Mo_丄+2ACM2w(3)1+C0S1+C0S20V2sin048兀21+9X2h2Z.0sin22-（4）如果以1+COS202sin-（4）如果以1+COS202sin0KC0對(duì)sin2懇+KC作圖，外推至C0,R209-0,可以得到兩條直線，顯然這兩條直線具有相05（0仙5“、1.0為任）十10DC圖3-3云城丄出戒心沖一也M=i匕.貝Hd#上1同的截距，截距值為M

6、,因w而可以求出髙聚物的重均分子量。這就是圖3-3表示的Zimm的雙重外推法。從90的外推線，其斜率為2A2,第二維利系數(shù)a2，它反映髙分子與溶劑相互作用的大??；C0的外推線的斜率為莎丿wZ。從而，又可求得髙聚物Z均分子量的均方末端距h。這就是光散射技術(shù)測(cè)定髙聚物的重均（丿Z分子量的理論和實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)。三、儀器與藥品DAWNEOS多角度激光光散射儀、示差折光計(jì)、壓濾器、容量瓶、移液管、燒結(jié)砂芯漏斗等。聚苯乙烯、苯等。光散射儀的示意如圖3-4。其構(gòu)造主要有4部分：光源。一般用中壓汞燈，入=435.8nm或入=546.1nm；入射光的準(zhǔn)直系統(tǒng)，使光束界線明確；散射池。玻璃制品，用以盛高分子溶液。它的

7、形狀取決于要在幾個(gè)散射角測(cè)定散射光強(qiáng)，有正方形、長(zhǎng)方形、八角形、圓柱形等多種形狀，半八角形池適用于不對(duì)稱法的測(cè)定，圓柱形池可測(cè)散射光強(qiáng)的角分布；散射光強(qiáng)的測(cè)量系統(tǒng)，因?yàn)樯⑸涔鈴?qiáng)只有入射光強(qiáng)的10-4，應(yīng)用光電倍增管使散射光變成電流再經(jīng)電流放大器，以微安表指示。各個(gè)散射角的散射光強(qiáng)可用轉(zhuǎn)動(dòng)光電管的位置來(lái)進(jìn)行測(cè)定，或者采用轉(zhuǎn)動(dòng)入射光束的方向來(lái)進(jìn)行測(cè)定。示差折光計(jì)示意圖見(jiàn)圖3-5。圖3-5示差折光計(jì)的示意圖圖3-5示差折光計(jì)的示意圖跡顯細(xì)成的準(zhǔn)直鏡邃鏡四、實(shí)驗(yàn)步驟1待測(cè)溶液的配制及除塵處理用100ml容量瓶在251準(zhǔn)確配制11.5g/l的聚苯乙烯苯溶液，濃度記為C。溶劑苯經(jīng)洗滌、干燥后蒸餾兩次。溶液

8、用5砂芯漏斗在特定的壓濾器加壓過(guò)濾以除塵凈化。2折光指數(shù)和折光指數(shù)增量的測(cè)定分別測(cè)定溶劑的折光指數(shù)n及5個(gè)不同濃度待測(cè)高聚物溶液的折光指數(shù)增量，dn一一n和分別用阿貝折光儀和示差折光儀測(cè)得。由示差折光儀的位移值A(chǔ)d對(duì)濃度CdC、3n寸4兀2(Qn)2作圖，求出溶液的折光指數(shù)增量QC。如前所述，KN九4n2IQCI，N為阿佛0加德羅常數(shù)，入射光波長(zhǎng)入=546nm，溶液的折光指數(shù)在溶液很稀時(shí)可以用溶劑的0Qn折光指數(shù)代替。n苯25=1.4979,聚苯乙烯-苯溶液的喬，其文獻(xiàn)值為0.106cm-3g-i。QC(以上兩數(shù)據(jù)可與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較。)當(dāng)溶質(zhì)、溶劑、入射光波長(zhǎng)和溫度選定后，K是一個(gè)與溶液濃度、

9、散射角以及溶質(zhì)分子量無(wú)關(guān)的常數(shù)，預(yù)先計(jì)算。3參比標(biāo)準(zhǔn)、溶劑及溶液的散射光電流的測(cè)量I(rq)光散射法實(shí)驗(yàn)主要是測(cè)定瑞利比Rq=r2,式中I(r,Q)是距離散射中心qIir(夾角為0)處所觀察到的單位體積散射介質(zhì)所產(chǎn)生的散射光。I是人射光強(qiáng)。通i常液體在90下的瑞利比R值極小，約為10-5的數(shù)量級(jí)，作絕對(duì)測(cè)定非常困難。90因此，常用間接法測(cè)量，即選用一個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)，它的光散射性質(zhì)穩(wěn)定，其瑞利比R已精確測(cè)定，獲大家公認(rèn)，(如苯、甲苯等)。本實(shí)驗(yàn)采用苯作為參比標(biāo)準(zhǔn)物，90G已知在入=546nm,R苯1.63x10-5，則有Q苯=R苯4,G、G刀是純苯在9090G09(0900，90的檢流計(jì)讀數(shù)，為儀器

10、常數(shù)。測(cè)定絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液(苯)和工作標(biāo)準(zhǔn)玻璃塊在0=90時(shí)散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)G。900用移液管吸取10ml溶劑苯放入散射池中，記錄在0角為0，30，45，60，75，90，105，120，135等不同角度時(shí)的散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)Gq0。在上述散射池中加入2ml聚苯乙烯-苯溶液(原始溶液C。)、用電磁攪拌均勻，此時(shí)溶液的濃度為q。待溫度平衡后，依上述方法測(cè)量30二150各個(gè)角度的散射光電流檢流計(jì)讀數(shù)GC。與(3)操作相同，依次向散射池中再加入聚苯乙烯苯的原始溶液(Co)3ml，5ml，10ml,10ml,10ml等，使散射池中溶液的濃度分別變?yōu)镃、C、C、C、C等，23456并分別測(cè)定3015

11、0各個(gè)角度的散射光電流，檢流計(jì)讀數(shù)Gy?、GC3、GC4、qqqGC5、GC6等。q5、q6等。測(cè)量完畢，關(guān)閉儀器，清洗散射池。五、數(shù)據(jù)處理1實(shí)驗(yàn)測(cè)得的散射光電流的檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)讀數(shù)記錄在下表中。306C奇一1051期1500&輕L%冷:：2瑞利比R。的計(jì)算：光散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是散射光光電流G,還不能直接用于計(jì)算r2RR苯瑞利比R9。由于=，用檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)讀數(shù)，則有9III苯0090R=900G苯R=900G苯/G苯900G-0-0丿溶液G0-0G10丿溶液G10溶ji-入射光恒定，（G）溶液=（G）=G，則上式可簡(jiǎn)化為0溶液0溶劑0:c-G000式中GC、G0）是溶液、純?nèi)軇┰?角的檢流計(jì)讀數(shù)。0=。數(shù)據(jù)處理為書(shū)寫(xiě)方00GO0便，令1+cos20KCy=2sin0R00橫坐標(biāo)是sin2+KC，2其中K可任意選取。目的是使圖形開(kāi)成清晰的格子。K可選102或103。將各項(xiàng)計(jì)算結(jié)果列表如下：304$60759Qlf51加1軸Cl7(XId)sin!亠ACct礙G3RtXID心10)呂T*+iC*i3作Zimm雙重外推圖。4.將各0角的數(shù)據(jù)畫(huà)成的直線外推值C=0,各濃度所測(cè)數(shù)據(jù)連成的直線外推至0=0,則可得到以下各式：yc=00=o求出M；w|y二丄+2ACTOC o 1-5 h z9=0M2w由斜率可求a2值。yC=0 HYPERLINK l bookmark92 o Current