配合物磁化率的測定

配合物磁化率的測定實驗?zāi)康模?.掌握古埃法磁天平測定物質(zhì)磁化率的基本原理和實驗方法。2.用古埃磁天平測定FeSOU7HO、KFe（CN）?3H0這兩種配合物的磁化率，推算其不成42462對電子數(shù)，從而判斷其分子的配鍵類型。實驗原理：第一情況是物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于其內(nèi)部的電子軌道運動，在外磁場作用下會產(chǎn)生拉摩進動，感應(yīng)出一個誘導(dǎo)磁矩來，表現(xiàn)為一個附加磁場，磁化強度與外磁場強度成正比，并隨著外磁場的消失而消失，M<1,X〈°。M第一情況是物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于其內(nèi)部的電子軌道運動，在外磁場作用下會產(chǎn)生拉摩進動，感應(yīng)出一個誘導(dǎo)磁矩來，表現(xiàn)為一個附加磁場，磁化強度與外磁場強度成正比，并隨著外磁場的消失而消失，M<1,X〈°。M第二種情況是物質(zhì)的原子、分子或離子本身具有永久磁矩指向各個方向的機會相同，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零。磁矩的方向與外磁場相反，其這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)，其u，由于熱運動，永久磁矩m但在外磁場作用下，永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，其磁化強度與外磁場強度成正比，內(nèi)部的電子軌道運動也會產(chǎn)生拉摩進動，其磁化方向與外磁場相反。物質(zhì)為順磁性物質(zhì)。顯然，此類物質(zhì)的摩爾磁化率X是摩爾順磁化率M之和0X=X+X（7）Mu0但由于X>>|X0|，故有X□X（8）Mu順磁性物質(zhì)的u>1，X>0。M第三種情況是物質(zhì)被磁化的強度與外磁場強度之間不存在正比關(guān)系，此外物質(zhì)我們稱具有永久磁矩的X和摩爾逆磁化率X而是隨外磁場強度的增加呈劇烈增加，而外磁場消失后，這種物質(zhì)的磁性并不消失，呈現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象，這類磁性物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。這類物質(zhì)不在本實驗的討論范圍。（1）在外磁場的作用下，物質(zhì)會被磁化產(chǎn)生附加磁感應(yīng)強度，則物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強度B=B+B‘=u+B'（1）00式中：B為外磁場的磁感應(yīng)強度；0B‘為物質(zhì)磁化產(chǎn)生的附加磁感應(yīng)強度；H為外磁場強度；u為真空磁導(dǎo)率，其數(shù)值等于04n*10"（-7）N*A-2。物質(zhì)的磁化可用磁化強度M來描述，M也是一個矢量，它與磁場強度成正比M=X*H（2）式中：X稱為物質(zhì)的體積磁化率，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。B‘與M的關(guān)系為B‘=u0M=XuH0（3）將式（3）代入式（1）得B=（1+X）u0H=uuH0（4）式中u稱為物質(zhì)的（相對）磁導(dǎo)率?；瘜W(xué)上常用單位質(zhì)量磁化率X或摩爾磁化率mX來表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它們的定義為MX=X/pm（5）XM=M*Xm=M*X/p（6）式中：p為物質(zhì)密度；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。（2）物質(zhì)的原子、分子或離子在外磁場作用下的三種磁化現(xiàn)象（3）假定分子間無相互作用，根據(jù)居里定律，物質(zhì)的摩爾順磁化率之間的關(guān)系為X（3）假定分子間無相互作用，根據(jù)居里定律，物質(zhì)的摩爾順磁化率之間的關(guān)系為X丿永久磁矩X”=Lp汗/（3kT）DC/T式中：L為阿伏伽德羅常數(shù)；（9）k為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；C為居里常數(shù)。TOC\o"1-5"\h\zHYPERLINK\l"bookmark14"X=X+Lp2p/（3kT）（10）M0m0式中，X是由誘導(dǎo)磁矩產(chǎn)生的，它與溫度的依賴關(guān)系很小。因此11）11）p）聯(lián)系起來，因此只要實驗測得mHYPERLINK\l"bookmark16"X=X+Lp2M/（3kT）DLp2p/（3kT）（M0m0m0該式將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)（X）和其微觀性質(zhì)（MX,代入（11）就可算出永久磁矩p。Mm（4）物質(zhì)的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。各個軌道上成對電子自旋產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場中表現(xiàn)出順磁性。物質(zhì)的永久磁矩p和它所包含的未成對電子數(shù)n的關(guān)系可用下式表示mp=（n（n+2））"0.5u（12）mBp稱為波爾（Bohr）磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。Bp=eh/（4nm）=9.274078*10"（—24）A*m2（13）Be式中：h為普朗克常數(shù)；m為電子質(zhì)量。e（5）由實驗測定物質(zhì)的X,代入式（11）求出p，再根據(jù)式（12）算得未成對的電子Mm數(shù)n，從而可以推斷物質(zhì)的電子組態(tài)，判斷物質(zhì)的配鍵類型。容易形成電價配合對于配合物，一般認(rèn)為中央離子與配位原子之間的電負(fù)性相差較大，容易形成電價配合物，而電負(fù)性相差較小時，容易形成共價配合物。電價配合物是由中央離子與配位體之間依靠靜電庫侖力結(jié)合起來的，以這種方式結(jié)合起來的化學(xué)鍵叫電價配鍵，這時中央離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的e*g電子結(jié)構(gòu)。例如Fe2+在自由離子狀態(tài)下的外層電子組態(tài)如圖1所示。6個HO配位體形成絡(luò)離子2物，而電負(fù)性相差較小時，容易形成共價配合物。電價配合物是由中央離子與配位體之間依靠靜電庫侖力結(jié)合起來的，以這種方式結(jié)合起來的化學(xué)鍵叫電價配鍵，這時中央離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離子的e*g電子結(jié)構(gòu)。例如Fe2+在自由離子狀態(tài)下的外層電子組態(tài)如圖1所示。6個HO配位體形成絡(luò)離子2然保持著上述自由離子狀態(tài)下的電子組態(tài)，當(dāng)它與[Fe（HO）2]2+時，中央離子6故此配合物是電價配合物。Fe2+仍圖圖1共價配合物則是以中央離子的空的價電子軌道接受配位體的孤對電子以形成共價配鍵，這時中央離子為了盡可能多地成鍵，往往會發(fā)生電子重排，以騰出更多空的價電子軌道來容納配位體的電子。當(dāng)Fe2+與6個配體CN-形成絡(luò)離子Fe2+的[Fe（CN）]4-時，F(xiàn)e2+的電子組態(tài)發(fā)生重排。如圖63d軌道上原來未成對的電子重新配對，騰出兩個2所示。3d空軌道來，再與正八面體各個頂角的4s和4p軌道進行d2sp3DO,DOO6個空軌道，以此來容納Fe2+為中心的指向6個CN-中C原子上的孤對電子，形成6個共價配鍵。e*g十卄’圖2XMXM。，軟質(zhì)玻璃樣品管。（6）本實驗采用古埃磁天平法測量物質(zhì)的摩爾磁化率實驗儀器：1.儀器：古埃磁天平，裝樣品工具（包括研缽、角匙、小漏斗、玻璃棒）2.試劑：莫爾氏鹽（（分析純）NH）SOUFeSOU6H0（分析純）42442FeSOU7HO（分析純）42,KFe（CN）?3HO462實驗步驟：T。1.T。2.調(diào)整霍爾探頭的位置，使之處于磁場中心最強處具體做法是：在某一勵磁電流下，擰松霍爾探頭兩邊的有機玻璃螺絲，稍微轉(zhuǎn)動探頭，使特斯拉計的讀數(shù)最大，此即為最佳位置。3.磁場兩級中心處磁場強度H0D0㈠用特斯拉計測量當(dāng)勵磁電流處于1A、3A、5A、3A、1A時相應(yīng)的磁場強度，將數(shù)據(jù)記錄在表1中。注意調(diào)節(jié)勵磁電流時必須平穩(wěn)緩慢，先升后降。㈡用已知X□□□□□□□□□□□□□□□□□□□M①將空樣品管洗凈吹干，掛在勾上稱量，讀數(shù)W。輕旋電流開關(guān)使電流表指針到0A,空管電流降至零，每次仍稱量空樣品管，斷開電源，再稱一次空樣品管。計算電流在升、降過程中同樣的電流值下空樣品管稱量的平均值，以及電流為0A再依次將電流表指針調(diào)為1A、3A、5A、3A、1A,每次均稱量空樣品管WDI）。畢后，將勵磁電流降至零，每次仍稱量空樣品管，斷開電源，再稱一次空樣品管。計算電流在升、降過程中同樣的電流值下空樣品管稱量的平均值，以及電流為0A時空樣品管的質(zhì)量差△W[空管]△W=W（I）空管-W（I=0）。②向樣品管內(nèi)裝入預(yù)先研細的莫爾氏鹽，量出樣品高度h（要求大于16cm），重復(fù)上述①的操作。記錄各勵磁電流下樣品管+樣品的總質(zhì)量W（I）,并由0A下樣品管+樣品的總質(zhì)量與空樣品管的質(zhì)量的差計算出樣品的質(zhì)量W樣品。同樣方法計算△W?！鱓樣品=W（I）-W（I=0）。將數(shù)據(jù)記錄在表2.③將樣品管洗凈吹干，將莫爾氏鹽換成FeSOU7HO與42KFeDCN）?463HO,重復(fù)步驟②。21A、3A、5A時空樣品管的質(zhì)量與數(shù)據(jù)處理：實驗過程中，室溫為15.0叮原始數(shù)據(jù)與部分處理好的數(shù)據(jù)參見表實驗過程中，室溫為15.0叮原始數(shù)據(jù)與部分處理好的數(shù)據(jù)參見表1和表2。（1）由特斯拉計測得勵磁電流印mT）。B=uH。可以將測得（1）由特斯拉計測得勵磁電流印mT）。B=uH?？梢詫y得01mT=10G。磁由特斯拉計直接測得的是以毫特斯拉為單位的磁感應(yīng)強度的B值代替磁場強度H記錄在表1。注意：毫特斯拉與高斯的單位換算關(guān)系為場強度H（A/m）與磁感應(yīng)強度B（特斯拉）之間的關(guān)系為：（100/4n）（A/m）Du=10-訂。0表1：BI升時）/mTBI降時）/mTB（平均）/mTH/AUm-1I=1A76.378.877.5561712.3I=3A231.4237.2234.3186450I=5A387.2392.3389.75310153（2）由莫爾氏鹽的摩爾磁化率和實驗數(shù)據(jù)標(biāo)定勵磁電流下的磁場強度值。

表2：I/AW]I升時)/gW]I降時)/gW]平均)/g€W/g0h/cmW/g樣品空樣品管010.042310.041910.0421110.042110.041710.0419-0.0002310.041110.040410.0408-0.0013510.039510.042610.0410-0.0011莫爾氏鹽012.568212.567912.56803.02.5259112.573612.574512.57400.0060312.624212.625912.62510.0571512.720412.723312.72180.1538FeSO-7H42O012.647412.648712.64802.952.6059112.656212.658512.65730.0093312.730312.732412.73140.0834512.872512.875012.87380.2258KFe(CN)46?3HO2012.486812.487112.48702.92.4449112.487312.487712.48740.0004312.497612.495912.49680.0098512.510612.513312.51200.0250由X=9500/]T+1)*10'(—6)(cm3*g-i)可知，莫爾氏鹽在溫度15.0D=288.15K的摩爾磁化率M為1.289U10-8]皿3口mol-i)。根據(jù)X=2(△W-△W)ghM/(uW比)可知M樣品+空管空管樣品樣品0樣品H，H，H分別是(A/m)，(A/m)，(A/m)135容納容納6個CN-中C原子上的孤對電子，形成6個共價配鍵。H(A/m)H(A/m)3H(A/m)5高斯計測定61712.3186450310153莫爾氏鹽標(biāo)定72009.4204899346537(3)再按照x=2]△W-△W)ghM/(uW比)計算出M樣品+空管空管樣品樣品0樣品與KFe(CN)?3H0的x462!H,H,HDFeSO?7H0xM/m3*mol-1FeSO?7HO42H11.409D10-7H31.496D10-7H51.431D10-7KFeCN)?3HO462H11.560D10-9H3-0.773D10-9H5-1.351D10-9]4）由式子的永久磁矩]5）根據(jù)式子數(shù)n。xM=xo+LUm2u0/(3kT)DLum2u(/(3kT)計算FeSOU7HO與42KFeDCND?3H0分462ummu=]n]mn+2))A0.5pB計算FeSO』7H2O與爐CN）』3H2O的未成對電摩爾磁化率u1mnDn+2)未成對電子數(shù)FeSO?7HO424.789*10*23)A*m24.014KFeDCN)?3HO4621.727*10*24)A*m20.020數(shù)據(jù)處理步驟]4）和]5）結(jié)果見下表：]6）根據(jù)未成對電子數(shù),討論Fe2+的最外層電子結(jié)構(gòu)及由此構(gòu)成的配鍵類型。Fe的價電子結(jié)構(gòu)為3d64s2,Fe2+的最外層電子結(jié)構(gòu)為3d64s0形成的是正八面體空間結(jié)構(gòu)。,FeSOU7HO的未成對電子n=4,所以它的最外層電子結(jié)構(gòu)42如圖1,中央離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響,基本上保持自由離子的電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)它與6個HO配位體形成絡(luò)離子2]HO）]2+D,中央離子Fe2+仍然保持著上述自由離子狀態(tài)下的26電子組態(tài),故此配合物是電價配合物。配鍵類型為電價配鍵。e*g[Fe卄f4圖1KFeDCN）?3HO未成對電子n=0,Fe2+與6個配體CN-形462成絡(luò)離子[FeDCN）]4-時,Fe2+的電子組態(tài)發(fā)生重排，它的最外層6電子結(jié)構(gòu)如圖2。Fe2+的3d軌道上原來未成對的電子重新配對，騰出兩個3d空軌道來，再與4s和4p軌道進行d2sp3雜化，構(gòu)成以Fe2+為中心的指向正八面體各個頂角的6個空軌道,以此來e*g十卄》圖2實驗注意事項：1．天平稱量時，必須關(guān)上磁極架外面的玻璃門，以免空氣流動對稱量的影響。2．勵磁電流的變化應(yīng)平穩(wěn)、緩慢，調(diào)節(jié)電流時不宜用力過大。加上或去掉磁場時，勿改變永磁體在磁極架上的高低位置及磁極間矩，使樣品管處于兩磁極的中心位置，磁場強度前后一致。3．裝在樣品管內(nèi)的樣品要均勻緊密、上下一致、端面平整、高度測量準(zhǔn)確。思考與討論：1、試比較用高斯計和莫爾氏鹽標(biāo)定的相應(yīng)勵磁電流下的磁場強度值，并分析兩者測定結(jié)果差異的原因。因為摩爾氏鹽測的是磁場中心的磁場50cm），因為摩爾氏鹽測